專利名稱：提純乙二醛水溶液的方法
提純乙二醛水溶液的方法本發(fā)明涉及一種用離子交換劑溶液提純包含至少一種酸的乙二醛水溶液的方法， 還涉及通過此方法獲得的乙二醛水溶液。乙二醛例如在紡織或造紙工業(yè)中用做助劑組分。乙二醛通常是通過氧化乙醛或通過在催化固定床上氧化脫氫相應(yīng)的乙二醇而獲得的。所用的催化劑例如是磷摻雜的銅。在此方法中獲得的乙二醛水溶液含有必須在其進(jìn)一步應(yīng)用之前除去的副產(chǎn)物。典型的副產(chǎn)物是甲醛、羥基乙醛、甲酸、乙酸和非揮發(fā)性酸，例如二羥乙酸、羥基乙酸和草酸。通過從乙二醇的氧化脫氫制備的乙二醛一般含有不超過2重量％的酸。為了乙二醛的工業(yè)應(yīng)用，需要酸值 < 5mg KOH/g。為了除去上述酸，尤其是非揮發(fā)性酸，在現(xiàn)有技術(shù)中描述了各種方法。US 3270062 描述了一種提純乙二醛水溶液的方法，其中用固體離子交換劑處理乙二醛溶液。此方法的缺點(diǎn)是間歇操作。此外，由于所用的乙二醛水溶液具有高的酸值，所以離子交換劑通常必須再生。因此，在此方法中獲得了相當(dāng)大量的稀乙二醛溶液，所以US 3270062所描述的方法不能按照經(jīng)濟(jì)可行的方式操作。US 3860156描述了一種從乙二醛水溶液除去酸性雜質(zhì)的方法，其中用高分子量叔胺或碳酸氫鹽形式的季銨鹽在有機(jī)溶劑中的溶液處理乙二醛溶液。在此方法中，兩種溶液按照彼此逆流的方式經(jīng)過多階段萃取塔。雖然這實(shí)現(xiàn)了連續(xù)提純，但是需要長的停留時(shí)間。 此外，用水再萃取有機(jī)相的操作在此方法中是必需的，從而防止過大的乙二醛損失。這使得此方法缺乏吸引力。通過氧化乙醛或通過氧化脫氫制備的乙二醛的后處理是絕對必要的，這是因?yàn)橥ㄟ^此方法獲得的乙二醛溶液具有濃的黃色。對于工業(yè)應(yīng)用的乙二醛溶液，通常在最終產(chǎn)物中需要色數(shù)< 200Apha。DE 3402733描述了一種提純乙二醛水溶液的方法，其中在攪拌釜中用叔胺在有機(jī)溶劑中的溶液萃取存在于乙二醛溶液中的酸(酸萃取)。在DE 3402733描述的方法中，獲得的乙二醛水溶液具有< 5mgK0H/g的酸值和低的色數(shù)。通過此方法獲得的乙二醛溶液因此對應(yīng)于工業(yè)應(yīng)用的乙二醛溶液所需要的那些。 另外，在DE 3402733描述的方法中，進(jìn)入叔胺和有機(jī)溶劑的溶液中的乙二醛損失是低的。 但是，在此方法中獲得的乙二醛溶液具有不令人滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。例如，在儲(chǔ)存乙二醛溶液的過程中，可以觀察到色數(shù)逐漸增加。通過此方法制備的乙二醛溶液因此快速地具有處于工業(yè)應(yīng)用所需規(guī)格范圍之外的色數(shù)值。本發(fā)明的目的是提供一種提純乙二醛水溶液的方法，此方法克服了上述缺點(diǎn)并提供具有低的酸值和色數(shù)以及具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的乙二醛水溶液。驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于酸萃取的萃取劑被基本上完全除去時(shí)能獲得具有低的酸值和色數(shù)以及具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的乙二醛水溶液。因此，本發(fā)明提供了一種通過萃取除酸來提純包含至少一種酸的乙二醛水溶液的方法，此方法包括以下步驟I)將乙二醛水溶液與含有20-60重量％叔胺和80-40重量％的具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑的離子交換劑溶液在30-100°C的溫度下混合小于5分鐘的停留時(shí)間以制備混合物，II)將來自步驟I)的混合物分離成經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液和已負(fù)載的離子交換劑溶液，并在30-100°C的溫度下除去已負(fù)載的離子交換劑溶液，和III)將經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液分離成叔胺和經(jīng)過提純的乙二醛水溶液，并在低于30°C的溫度下除去叔胺。通過本發(fā)明方法獲得的乙二醛水溶液具有低的酸值和色數(shù)，并且具有顯著改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。為了從乙二醛水溶液除去其它副產(chǎn)物，在酸萃取之后通常使用吸附劑。發(fā)現(xiàn)離子交換劑溶液的殘留物包括用于除去其它副產(chǎn)物的吸附劑，因此縮短了它們的使用壽命。與通過現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的乙二醛水溶液相比，經(jīng)過本發(fā)明方法提純的乙二醛溶液具有顯著降低的叔胺含量。這顯然簡化了通過本發(fā)明方法獲得的乙二醛水溶液的其它后處理操作， 并且顯著延長了所用吸附劑的使用壽命。步驟I)在本發(fā)明方法的步驟I)中，含有作為制備結(jié)果的作為副產(chǎn)物的至少一種酸的乙二醛水溶液與離子交換劑溶液混合。在本發(fā)明的步驟I)中，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有乙二醛水溶液，其作為制備的結(jié)果，含有作為副產(chǎn)物的至少一種酸。通常，使用通過氧化乙醛或通過在催化劑上使單乙二醇氧化脫氫所獲得的乙二醛水溶液。特別優(yōu)選根據(jù)DE 1923048所述方法獲得的乙二醛水溶液，其中在催化劑固定床上進(jìn)行氧化脫氫，所述催化劑固定床含有磷摻雜的銅作為催化劑。乙二醛水溶液也可以通過DE 50004079和EP 1169119描述的方法獲得。為此，將單乙二醇在合適的蒸發(fā)器中轉(zhuǎn)化成氣相。為了將單乙二醇氧化脫氫，提供氧氣，并將所得混合物加入反應(yīng)器。離開反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物混合物含有其它副產(chǎn)物以及乙二醛，將此氣態(tài)產(chǎn)物混合物冷卻。這冷凝出可冷凝的組分，例如水和乙二醛，以及副產(chǎn)物例如甲醛、羥基乙醛、 甲酸，以及非揮發(fā)性酸例如二羥乙酸、羥基乙酸和草酸。產(chǎn)物料流的其它后處理是通過用水蒸氣汽提出低沸點(diǎn)組分例如甲醛、甲酸和乙酸進(jìn)行的。如此獲得的乙二醛水溶液仍然含有非揮發(fā)性酸，例如二羥乙酸、羥基乙酸和草酸。通過DE 50004079和EP 1169119描述的方法獲得的乙二醛溶液也特別適用于本發(fā)明方法中。在本發(fā)明方法的步驟I)中使用的乙二醛水溶液因此含有至少一種酸，優(yōu)選選自甲酸、乙酸、二羥乙酸、羥基乙酸和草酸，或兩種或更多種上述酸的混合物，其濃度是0. 2-2 重量％，基于乙二醛水溶液的總重量計(jì)。在本發(fā)明方法中使用的乙二醛水溶液的酸值可以在寬范圍內(nèi)變化。但是，優(yōu)選乙二醛水溶液的酸值是彡IOOmg KOH/g，優(yōu)選彡50mg KOH/g，更優(yōu)選彡30mg KOH/g。在本發(fā)明方法中使用的乙二醛水溶液的乙二醛含量也不是關(guān)鍵的，可以在寬范圍內(nèi)變化。但是，優(yōu)選使用乙二醛含量< 70重量％的乙二醛水溶液，優(yōu)選< 55重量％，更優(yōu)選< 45重量％，其中重量百分比是在每種情況下基于所用乙二醛水溶液的總重量計(jì)。乙二醛水溶液與離子交換劑溶液在步驟I)中混合。在本發(fā)明中，“離子交換劑溶液”表示含有叔胺和具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑的混合物。合適的叔胺是例如直鏈或支化的脂族胺，其分子量為300-600g/mol。優(yōu)選的叔胺是三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺和三(十二烷基)胺。也可以使用兩種或更多種優(yōu)選的叔胺的混合物。另外，也可以使用一種或多種優(yōu)選的叔胺與一種或多種其它胺的混合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“叔胺”也包括叔胺與一種或多種其它胺的混合物。特別優(yōu)選使用兩種選自以下的叔胺的二元混合物三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺和三(十二烷基)胺。 特別優(yōu)選的是三辛基胺和三癸基胺的混合物。有用的具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑包括不會(huì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下與水按照任何比率形成真溶液并且不會(huì)在步驟I)和II)所述條件下與乙二醛反應(yīng)的所有有機(jī)溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是具有有限水混溶性的醇，例如直鏈或支化的具有多于3個(gè)碳原子的伯醇、仲醇或叔醇。優(yōu)選具有3-15個(gè)碳原子的脂族醇，特別優(yōu)選具有8-13個(gè)碳原子的脂族醇。特別優(yōu)選的是戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇和異癸醇。具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑也可以是上述溶劑的混合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑”因此也包括兩種或更多種上述溶劑的混合物。離子交換劑溶液一般含有20-60重量％、優(yōu)選30-50重量％的叔胺和80_40重量％、優(yōu)選70-50重量％的具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑，在每種情況下基于離子交換劑溶液的總重量計(jì)。在本發(fā)明方法的步驟I)中，乙二醛水溶液與離子交換劑溶液混合。乙二醛水溶液與離子交換劑溶液在30-100°C、優(yōu)選30-80°C和更優(yōu)選30_60°C的溫度下混合。乙二醛水溶液與離子交換劑溶液之間的體積比是自由選擇的。優(yōu)選體積比在10 1至1 3之間。乙二醛水溶液可以與離子交換劑溶液在任何已知的混合裝置中混合。發(fā)現(xiàn)兩種溶液的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)是最小值，使得不會(huì)在離子交換劑溶液的相中建立乙二醛的相平衡。在本發(fā)明中，“停留時(shí)間”表示其中乙二醛水溶液與離子交換劑溶液存在于混合裝置中并同時(shí)混合的時(shí)間期間。這允許將乙二醛從乙二醛水溶液轉(zhuǎn)移到離子交換劑溶液中，并使得乙二醛的損失最小化。合適的停留時(shí)間是小于5分鐘，優(yōu)選1秒至2分鐘，尤其是1-20秒。這使得在乙二醛水溶液中存在的酸與在離子交換劑溶液中存在的叔胺結(jié)合。這形成了已負(fù)載的離子交換劑溶液，其含有在乙二醛溶液中存在的酸。合適的混合裝置能以非常短的停留時(shí)間獲得基本上不會(huì)反混的分散體，這同時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好的相分離(步驟II))。 這兩種溶液優(yōu)選在一個(gè)階段中通過同時(shí)引入混合裝置中來混合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中， 靜態(tài)混合器用于此目的。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用在線混合器或孔板混合器。步驟II)在已經(jīng)混合兩種溶液之后，來自步驟I)的混合物被相分離成其中已萃取酸的乙二醛水溶液(經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液)和已負(fù)載的離子交換劑溶液。已負(fù)載的離子交換劑溶液可以通過用堿性試劑處理而再生，堿性試劑是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟I)中獲得的混合物被輸送到分離裝置，在這里從經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液分離并除去來自步驟I)的已負(fù)載的離子交換劑溶液。所述分離和除去操作可以在任何希望的分離裝置中進(jìn)行，例如相分離器、離心機(jī)或與聚結(jié)過濾器組合的相分離器。聚結(jié)過濾器可以連接在相分離器的上游或整合到相分離器內(nèi)。適用于聚結(jié)過濾器的材料是在步驟II)中的操作條件下對離子交換劑溶液和乙二醛水溶液穩(wěn)定、并且對經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液和已負(fù)載的離子交換劑溶液穩(wěn)定、并且具有合適潤濕性能的所有材料。合適的用于聚結(jié)過濾器的材料是例如與酚樹脂結(jié)合的丙烯酸酯纖維。相分離器可以包含作為分離助劑的內(nèi)件，例如編織物、無規(guī)填料和/或板。將來自步驟I)的混合物分離成經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液和已負(fù)載的離子交換劑溶液的操作是在30-100°C、優(yōu)選30-80°C和更優(yōu)選30_60°C的溫度下進(jìn)行的。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟I)和II)是接連地連續(xù)進(jìn)行的。為此，乙二醛水溶液先與離子交換劑溶液在步驟I)中所述混合裝置之一中混合，然后直接供應(yīng)給上述分離裝置之一，并分離成經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液和已負(fù)載的離子交換劑溶液。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟I)和步驟II)是在一個(gè)裝置中進(jìn)行的，即混合和分離和除去操作是在同一個(gè)裝置中進(jìn)行的。為此目的合適的例子是來自CINC或 Podbielniak(POD)的離心萃取器。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟I)是在靜態(tài)混合器中進(jìn)行的，步驟II)是在離心機(jī)中進(jìn)行的。但是，也可以在靜態(tài)混合器中進(jìn)行步驟I)和僅僅在相分離器中進(jìn)行步驟 II)，或在與聚結(jié)過濾器組合的相分離器中進(jìn)行步驟II)。步驟III)在步驟III)中，在步驟II)中獲得的經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液進(jìn)行從離子交換劑溶液進(jìn)一步除去叔胺的操作。驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述除去離子交換劑溶液的操作(步驟II)) 并沒有進(jìn)行完全，并且少量的叔胺和來自離子交換劑溶液的溶劑保留在經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液中。通常，經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液含有叔胺和來自離子交換劑溶液的溶劑達(dá)到 IOOOppm0也檢測到在5-500ppm和10-250ppm范圍內(nèi)的量，各自基于經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液的總重量計(jì)。將經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液分離成已經(jīng)基本上脫除叔胺的乙二醛水溶液(經(jīng)過提純的乙二醛水溶液)和叔胺的操作是通過相分離進(jìn)行的。為了除去叔胺，來自步驟II)的經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液被冷卻到低于30°C的溫度，優(yōu)選冷卻到0-30°C的溫度，尤其優(yōu)選冷卻到10-25°C的溫度。這導(dǎo)致從來自步驟II)的經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液分離出叔胺。除了叔胺的分離之外，還可以分離出具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑。已經(jīng)分離出來的叔胺可以通過任何已知的分離方法除去。合適的分離方法已經(jīng)如上所述(步驟II))。優(yōu)選通過聚結(jié)過濾器以及下游相分離器進(jìn)行除去操作，或通過相分離器與整合的聚結(jié)過濾器進(jìn)行除去操作，或通過離心機(jī)進(jìn)行除去操作。尤其優(yōu)選的是，步驟III)是用聚結(jié)過濾器以及下游相分離器進(jìn)行的，或用相分離器與整合的聚結(jié)過濾器進(jìn)行。優(yōu)選用于步驟III)中的聚結(jié)過濾器的材料是塑料，尤其是聚丙烯和聚乙烯或其混合物。驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明方法提純乙二醛水溶液能實(shí)現(xiàn)基本上完全地除去離子交換劑溶液，進(jìn)而從乙二醛水溶液除去存在的叔胺。通過本發(fā)明方法制備的乙二醛水溶液具有的叔胺含量(基于乙二醛水溶液的總重量計(jì))是小于lOOppm，優(yōu)選小于50ppm，特別優(yōu)選小于20ppm。除去離子交換劑溶液和進(jìn)而除去其中存在的叔胺實(shí)現(xiàn)了對乙二醛水溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的改進(jìn)。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1 在離子交換劑溶液中的顏色的進(jìn)展
在搖動(dòng)的瓶子中，將由40% Hostarex A327(50%三(十二烷基)胺和50%三辛基胺的混合物，來自Clariant公司)和60%異癸醇組成的離子交換劑溶液于60°C加熱1小時(shí)，并且目測在離子交換劑溶液中的顏色的進(jìn)展。研究了無添加的純離子交換劑溶液的混合物，按照已經(jīng)加入少量乙二醛和/或酸(在這里是甲酸)的瓶子的情況那樣操作。表 權(quán)利要求
1.一種通過萃取除酸來提純包含至少一種酸的乙二醛水溶液的方法，此方法包括以下步驟I)將乙二醛水溶液與含有20-60重量％叔胺和80-40重量％的具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑的離子交換劑溶液在30-100°C的溫度下混合小于5分鐘的停留時(shí)間以制備混合物，II)將來自步驟I)的混合物分離成經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液和已負(fù)載的離子交換劑溶液，并在30-100°C的溫度下除去已負(fù)載的離子交換劑溶液，和III)將經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液分離成叔胺和經(jīng)過提純的乙二醛水溶液，并在低于 30°C的溫度下除去叔胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟II)中的分離是在30-60°C的溫度下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟III)中的除去操作是在0-30°C的溫度下進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟III)中的除去操作是在10-25°C的溫度下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合物是在步驟I)中在一個(gè)階段中在混合裝置中制備的。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟I)中的停留時(shí)間是1秒至2分鐘。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟I)中的停留時(shí)間是1-20秒。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟I)中，乙二醛水溶液與離子交換劑溶液之間的體積比是10 1至1 3。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟III)之后存在的乙二醛溶液中的叔胺含量是小于lOOppm。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟III)之后存在的乙二醛溶液中的叔胺含量是小于50ppm。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟III)之后存在的乙二醛溶液中的叔胺含量是小于20ppm。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中乙二醛水溶液含有至少一種選自以下的酸 甲酸，乙酸，二羥乙酸，羥基乙酸，以及草酸。
13.一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的乙二醛水溶液，其是通過權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過萃取酸分離來提純包含至少一種酸的乙二醛水溶液的方法，此方法包括以下步驟I)將乙二醛水溶液與含有20-60重量％叔胺和80-40重量％的不能與水混溶的有機(jī)溶劑的離子交換劑溶液在30-100℃的溫度下混合小于5分鐘的停留時(shí)間以制備混合物，II)將來自步驟I)的混合物分離成經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液和已負(fù)載的離子交換劑溶液，并在30-100℃的溫度下分離出已負(fù)載的離子交換劑溶液，和III)將經(jīng)過萃取的乙二醛水溶液分離成叔胺和經(jīng)過提純的乙二醛水溶液，并在低于30℃的溫度下分離叔胺。
文檔編號C07C47/127GK102272084SQ200980153064
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者B·魯姆普夫, C·霍恩, P·德克特, P·格洛爾 申請人:巴斯夫歐洲公司