專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法，如下進行如果合適在惰性介質(zhì)的存在下， 使相應的胺與光氣在氣相中反應，其中胺和光氣首先混合并在反應器中轉(zhuǎn)化為異氰酸酯， 并且通過加入液體淬滅介質(zhì)使離開所述反應器的包含異氰酸酯和氯化氫的反應氣體在淬滅器中冷卻，從而形成一種反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物。通過光氣化相應的胺來制備異氰酸酯原則上可通過液相或氣相光氣化進行。氣相光氣化由于可具有更高的選擇性、更低的有毒光氣持有量且需要更少的能量而備受關(guān)注。在氣相光氣化中，將各自均為氣態(tài)的含胺反應物料流和含光氣反應物料流混合。 胺和光氣反應生成相應的異氰酸酯，同時釋放氯化氫(HCl)。所述含胺反應物料流通常以液相存在，必須蒸發(fā)和如果合適過熱后才能與所述含光氣料流混合。在氣相中制備異氰酸酯的相應方法記載于例如EP-A 1 319 655或EP-A 1 555 258 中。為防止進一步反應，必須在反應結(jié)束后迅速冷卻所述反應混合物。為此目的，可使用例如一種液體淬滅器。所述液體淬滅器記載于例如EP-A 1 403 248或DE-A 10 2006 058 634中。加入的用于冷卻的淬滅介質(zhì)的溫度為50-200°C。噴入的液體料流將所述反應氣體迅速冷卻至通常100-200°C的溫度。這形成一種含有富異氰酸酯液相和低異氰酸酯氣相的雙相混合物。然后將這兩相均送至聯(lián)合的、或者如果合適分開的分離單元，例如一方面分離氯化氫和光氣、另一方面分離異氰酸酯的蒸餾單元。然而，用于淬滅的已知設(shè)備的一個缺點是，所述淬滅設(shè)備內(nèi)的某些壁區(qū)的液體浸潤性低。在這里，冷凝出來的反應混合物可停留很長時間并發(fā)生進一步反應，從而不利地影響整個過程的選擇性。此外，升華的組分，或者通過進一步反應形成的固體，可形成沉積物， 從而不利地影響設(shè)備的運行時間。另一問題是形成氣溶膠。它們是由氣相的迅速冷卻而形成的超細微滴或顆粒。這些氣溶膠可隨氣相經(jīng)過隨后的分離過程并降低其分離作用。因此必須通過合適的技術(shù)手段除去微滴。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過使相應的胺與光氣反應制備異氰酸酯的方法，其中避免了淬滅空間中氣溶膠的形成和沉積物。所述目的通過這樣一種制備異氰酸酯的方法實現(xiàn)如果合適在惰性介質(zhì)的存在下，使相應的胺與光氣在氣相中反應，其中胺和光氣首先混合并在反應器中轉(zhuǎn)化為異氰酸酯，并且通過加入液體淬滅介質(zhì)使離開所述反應器的包含異氰酸酯和氯化氫的反應氣體在淬滅器中冷卻，從而形成一種反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物。加入的淬滅介質(zhì)的量使得在所述淬滅器中建立的反應氣體與淬滅介質(zhì)的混合物的溫度高于所述淬滅器中存在的氣體的露點。通過調(diào)節(jié)淬滅介質(zhì)而使反應氣體與淬滅介質(zhì)的混合物的溫度高于所述淬滅器中存在的氣體的露點，可不形成氣溶膠。所述反應氣體與淬滅介質(zhì)的混合物的組分均不會冷凝下來，也不會凝華。通過避免氣溶膠形成，也無需再使所述氣體必須經(jīng)過在淬滅器下游除去氣溶膠的分離過程。此外，在淬滅器下游的分離過程中，從混合物中除去異氰酸酯的分離過程的分離作用未被降低。為制備異氰酸酯，優(yōu)選首先將光氣和胺送至混合區(qū)，在所述混合區(qū)中使胺和光氣混合以得到反應混合物。隨后，將所述反應混合物送至所述反應器中，在其中轉(zhuǎn)化為異氰酸酯。胺和光氣在所述反應器中的反應優(yōu)選在氣相中進行。所述反應器中的壓力優(yōu)選為 0. 3-3bar絕對壓力，尤其優(yōu)選為0. 8-3. Obar絕對壓力。溫度優(yōu)選為250-550°C，尤其是 300-500°C。為了能夠在氣相中進行反應，還優(yōu)選加入氣體形式的胺和光氣。為此目的，胺的溫度優(yōu)選為200-400°C。加入的胺的壓力優(yōu)選為0.05-3bar絕對壓力。加入的光氣的溫度優(yōu)選在250-450°C的溫度范圍內(nèi)。為此目的，通常在加入前將光氣以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式加熱。為加熱光氣和胺以及將胺蒸發(fā)，使用例如電加熱器或者通過燃燒燃料來直接或間接加熱。所述燃料通常為可燃氣體，例如天然氣。然而，借助降低胺的壓力來降低胺的沸點， 也可通過例如蒸汽進行加熱。在此蒸汽壓力的選擇由胺的沸點決定。蒸汽的合適蒸汽壓為例如40-100bar。這可使蒸汽的溫度為250_311°C。通常，有必要在多個單元中將胺加熱至反應溫度。通常，為此首先將胺預熱，然后蒸發(fā)，然后過加熱。通常，蒸發(fā)需要的停留時間最常，從而導致胺降解。為使此情況最小化， 更低溫度的蒸發(fā)是有利的，這可例如通過使用更低的壓力實現(xiàn)。為了在蒸發(fā)后將蒸發(fā)的胺過熱到反應溫度，用蒸汽加熱通常是不夠的。因此，對于過加熱，通常使用電加熱器，或者通過燃燒燃料直接或間接加熱。與胺的蒸發(fā)不同，光氣的蒸發(fā)通常在低得多的溫度下進行。為此，通?？墒褂谜羝麃碚舭l(fā)光氣。然而，通常也只有通過電加熱或通過燃燒燃料進行直接或間接加熱才可能對光氣進行必需的過加熱以將其加熱至反應溫度。用于進行胺的光氣化來制備異氰酸酯的反應器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。通常，所用的反應器為管式反應器。在所述反應器中，胺與光氣反應生成相應的異氰酸酯和氯化氫。 通常加入過量的光氣，因而在所述反應器中形成的反應氣體除了包含形成的異氰酸酯和氯化氫以外，還包含光氣。可用于制備異氰酸酯的胺有單胺、二胺、三胺或更高官能度的胺。優(yōu)選使用單胺或二胺。根據(jù)所用的胺，可獲得相應的單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能度的異氰酸酯。優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備單異氰酸酯或二異氰酸酯。二胺和二異氰酸酯可以是脂族、脂環(huán)族或芳族。所述胺優(yōu)選脂族或脂環(huán)族，更優(yōu)選脂族。脂環(huán)族異氰酸酯是包含至少一個脂環(huán)族環(huán)體系的異氰酸酯脂族異氰酸酯是只具有與直鏈或支鏈鍵合的異氰酸酯基團的異氰酸酯。芳族異氰酸酯是具有至少一個與至少一個芳環(huán)體系鍵合的異氰酸酯基團的異氰酸酯。術(shù)語“脂(環(huán))族異氰酸酯”在下文用于指脂環(huán)族和/或脂族異氰酸酯。芳族單異氰酸酯和二異氰酸酯的實例優(yōu)選為具有6-20個碳原子的那些，例如異氰酸苯酯、單體2，4’_和/或4，4’_亞甲基-二(異氰酸苯酯)(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或1，5-或1，8-萘二異氰酸酯(NDI)。
脂(環(huán))族異氰酸酯的實例是脂族二異氰酸酯例如1，4_亞丁基二異氰酸酯、1， 6-亞己基二異氰酸酯(1，6_ 二異氰酸根合己烷)、1，8_亞辛基二異氰酸酯、1，10-亞癸基二異氰酸酯、1，12-亞十二烷基二異氰酸酯、1，14-亞十四烷基二異氰酸酯、1，5- 二異氰酸根合戊烷、新戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯 (TMXDI)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，和3 (或4)，8 (或9)-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)_[5. 2. 1. O2'6]癸烷異構(gòu)體混合物，以及脂環(huán)族二異氰酸酯例如1，4-、1， 3-或1，2- 二異氰酸根合環(huán)己烷、4，4’ -或2，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1- 二異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_或 1，4- 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、2，4_或2，6_ 二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷。優(yōu)選的脂(環(huán))族二異氰酸酯是1，6_ 二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合_3，3， 5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、4，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物。特別優(yōu)選1，6- 二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5_(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和4，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷。本發(fā)明方法中用來反應生成相應的異氰酸酯的胺是其中胺、相應的中間體和相應的異氰酸酯在選定反應條件下以氣體形式存在的那些。優(yōu)選在反應條件下在反應的整個過程中分解最多2mol%、更優(yōu)選最多Imol%、最優(yōu)選最多0. 5mol%的胺。此處特別合適的胺尤其是基于具有2-18個碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的二胺。其實例是1，6_己二胺、1，5_戊二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和 4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-己二胺(HDA)。對于本發(fā)明的方法，還可使用可轉(zhuǎn)化為氣相而無明顯分解的芳族胺。優(yōu)選的芳族胺的實例是甲苯二胺(TDA)(其為2，4_或2，6_異構(gòu)體或其混合物的形式，例如80 20到 65 35(m0l/m0l)的混合物的形式)、苯二胺、2，6_ 二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2，4’_或 4，4’ -亞甲基(二苯基二胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。在這些芳族胺中，優(yōu)選二胺，特別優(yōu)選 2，4_ 和 / 或 2，6-TDA 或者 2，4’ -和 / 或 4，4’ -MDA0為制備單異氰酸酯，還可使用脂族、脂環(huán)族或芳族胺，通常使用單胺。尤其優(yōu)選的芳族單胺是苯胺。在所述氣相光氣化中，有利的是使反應過程中出現(xiàn)的化合物，即反應物(胺和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單氨基甲酰氯和二氨基甲酰氯)、終產(chǎn)物(二異氰酸酯)和計量加入的任意惰性化合物，在反應條件下均保持在氣相中。如果這些或其他組分從氣相沉積到例如反應器壁或其他設(shè)備組件上，那么這些沉積物可不利地改變通過涉及部件的傳熱或流動。當存在由游離氨基和氯化氫形成的胺鹽酸鹽時尤為如此，因為產(chǎn)生的氯化胺容易沉淀并難以再蒸發(fā)。除了使用管式反應器以外，還可使用基本上為立方形的反應室例如板式反應器。 任何所需的其他的反應器橫截面也是可行的。為防止形成副產(chǎn)物，優(yōu)選提供過量的光氣。為了只提供反應所需比例的胺，可將胺與惰性氣體混合。通過胺中惰性氣體的比例，可調(diào)節(jié)供應至給定幾何形狀的胺和光氣進料口的胺的量?？杉尤氲亩栊越橘|(zhì)是在所述反應室中以氣體形式存在并且不與反應過程中存在的化合物反應的惰性介質(zhì)。所用惰性介質(zhì)可以是，例如氮氣，稀有氣體如氦氣或氬氣，芳
族化合物如氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而，優(yōu)選使用氮氣和/或氯苯作為惰性介質(zhì)。然而，作為替代，例如為了避免光氣過量太多，也可將光氣加入惰性介質(zhì)。通常，惰性介質(zhì)的加入量使得惰性介質(zhì)與胺或與光氣的氣體體積比為小于0. 0001 到30，優(yōu)選小于0. 01到15，更優(yōu)選小于0. 1到5。為減少或防止形成不需要的副產(chǎn)物，并且也抑制形成的異氰酸酯的分解，在反應后立即將反應氣體在淬滅器中冷卻。為此目的，加入優(yōu)選為液體的淬滅介質(zhì)。淬滅介質(zhì)因蒸發(fā)而吸收熱量，從而使反應氣體迅速冷卻。為了防止反應產(chǎn)物或反應副產(chǎn)物或淬滅介質(zhì)冷凝或凝華而在混合物中形成氣溶膠，加入的淬滅介質(zhì)的量使得由反應氣體和淬滅介質(zhì)建立的混合溫度高于此氣體混合物的露點。為此目的，所述氣體混合物中存在的全部組分的分壓必須各自均低于其蒸汽壓。在露點，至少一種組分的分壓恰好達到其蒸汽壓。所述淬滅介質(zhì)通常以液體形式加入。所述淬滅介質(zhì)的溫度優(yōu)選0-250°C，尤其是 20-220°C。將所述淬滅介質(zhì)噴霧到所述熱反應氣體中可加熱并蒸發(fā)所述淬滅介質(zhì)。加熱和蒸發(fā)淬滅介質(zhì)所需的熱量來自反應氣體，并以此方式冷卻所述反應氣體。通過使淬滅介質(zhì)的加入量達到使反應氣體與淬滅介質(zhì)的混合物的溫度高于該混合物的露點，可確保所有淬滅介質(zhì)蒸發(fā)并且反應氣體中無淬滅介質(zhì)的微滴殘留。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述淬滅器之后存在冷卻反應氣體的其他單元。在各個冷卻單元中，反應氣體分別進一步冷卻，直至達到所需的最終溫度，例如達到將反應氣體送至下游后處理的溫度?？晌挥诖銣缙髦蟮钠渌鋮s單元可以是例如其他淬滅器或冷凝器，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他冷卻單元。優(yōu)選淬滅器之后用于冷卻反應氣體的單元中的至少一個是冷凝器。合適的冷凝器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何所需的冷凝器設(shè)計。通常，所用的冷凝器是冷卻介質(zhì)流經(jīng)的熱交換器。所用的冷卻劑可以是例如水。在此情況下，氣體至少部分地從冷凝器的壁上冷凝。由此形成的液體流出并從冷凝器中收集和排出。冷凝反應氣體與淬滅介質(zhì)的混合物之后通常跟隨下游的后處理。例如，可將冷凝出的混合物在溶劑中洗滌。所用的溶劑可以是例如也可用作淬滅介質(zhì)的相同物質(zhì)。在洗滌中，將異氰酸酯選擇性地轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中。隨后，將得到的混合物優(yōu)選通過精餾分離為異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫?；蛘?，也可將淬滅介質(zhì)和反應氣體的混合物在離開淬滅器之后送至分離單元，而不對其進行冷卻和冷凝。但是，作為替代，也可使相應的分離單元例如位于冷凝器之后。然而，所述分離單元優(yōu)選直接位于淬滅器之后。合適的分離單元是例如蒸餾塔或洗滌器。當分離單元是洗滌器時，離開淬滅器的反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物優(yōu)選——如上所述——用溶劑洗滌。這可選擇性地將異氰酸酯轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中。所述洗滌之后進行分離，優(yōu)選通過精餾進行。當分離單元是蒸餾塔時，將反應氣體和淬滅介質(zhì)混合物送至精餾塔。優(yōu)選地操作所述精餾塔使所述精餾塔頂部的溫度低于淬滅介質(zhì)和反應氣體的混合物的沸點。以這種方式，淬滅介質(zhì)和反應氣體的混合物的各種組分選擇性地在所述蒸餾塔中冷凝出來，并可在底部、經(jīng)由頂部以及如果合適經(jīng)由側(cè)面從所述塔中排出。當所述分離單元是洗滌器時，洗滌塔尤其適合，在所述洗滌塔中，形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝而從反應氣體和淬滅介質(zhì)的氣態(tài)混合物中移出，而過量的光氣、氯化氫和如果合適惰性介質(zhì)以氣體形式經(jīng)過洗滌塔。惰性溶劑的溫度優(yōu)選保持為高于與胺相應的氨甲酰氯在選定洗滌介質(zhì)中的溶解溫度。惰性溶劑的溫度尤其優(yōu)選保持為高于與胺相應的氨甲酰氯的熔點。合適的洗滌器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何所需的洗滌器。例如，可使用攪拌容器或其他常規(guī)裝置，例如塔或混合器_沉降器裝置。對離開淬滅器的反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物的洗滌和后處理通常如例如WO-A 2007/028715中所述進行。
實施例在一個光氣化胺來制備異氰酸酯的反應器中，將約1. 8kg/h的甲苯二胺光氣化。 過量供給光氣化所需的光氣。這形成15.95kg/h的溫度為458°C的反應氣體。所述反應氣體包含15. 7重量％的甲苯二異氰酸酯、71. 2重量％的光氣和13. 1重量％的氯化氫。將反應氣體在淬滅器中用7. 5kg/h作為淬滅介質(zhì)的一氯苯進行冷卻。所述一氯苯經(jīng)由噴嘴以 60°C的液體形式供給。淬滅器中的壓力為2bar絕對壓力。淬滅器中建立的混合溫度為約 195°C。由于反應氣體的露點為183°C并且氣態(tài)淬滅出料的露點為178°C，因此離開淬滅器的反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物保持氣體形式而不形成氣溶膠。這使得淬滅器可工作很長時間而不中斷。借助觀察孔，研究淬滅出料中的氣溶膠。淬滅出料中未檢測出氣溶膠。
權(quán)利要求
1.一種制備異氰酸酯的方法，如下進行如果合適在惰性介質(zhì)的存在下，使相應的胺與光氣在氣相中反應，其中胺和光氣首先混合并在反應器中轉(zhuǎn)化為異氰酸酯，并且通過加入液體淬滅介質(zhì)使離開所述反應器的包含異氰酸酯和氯化氫的反應氣體在淬滅器中冷卻， 從而形成一種反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物，其中加入的淬滅介質(zhì)的量使得在淬滅器中建立的反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物的溫度高于淬滅器中存在的氣體的露點。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺和光氣以氣體形式加入。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述淬滅介質(zhì)經(jīng)至少一個噴嘴加入。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述淬滅介質(zhì)是任選鹵代的烴。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述淬滅介質(zhì)選自一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、 苯、1，3，5_三甲苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、鄰二氯苯、間苯二甲酸二乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氫化萘和甲苯。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述淬滅器之后為冷卻所述反應氣體的其他單元。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在所述淬滅器之后冷卻反應氣體的單元中的至少一個是冷凝器。
8.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物在離開所述淬滅器之后送至分離單元。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述分離單元是蒸餾塔或洗滌器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法，如下進行任選地在惰性介質(zhì)的存在下，使相應的胺與光氣在氣相中反應，其中胺和光氣首先混合并在反應器中轉(zhuǎn)化為異氰酸酯，其中離開所述反應器的包含異氰酸酯和氯化氫的反應氣體在淬滅器中通過加入液體淬滅介質(zhì)而冷卻，從而形成一種反應氣體和淬滅介質(zhì)的混合物。所加入的淬滅介質(zhì)的量使得反應氣體與淬滅介質(zhì)的混合物的溫度——所述溫度與淬滅器平衡——高于所述淬滅器中所含氣體的露點。
文檔編號C07C265/00GK102272095SQ200980154014
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者C·科諾仕, T·馬特科 申請人:巴斯夫歐洲公司