專利名稱：用于印刷電子部件的功能材料的制作方法
用于印刷電子部件的功能材料本發(fā)明涉及電子部件用的含鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫的前體和制備方法。本發(fā)明還涉及相應的印刷電子部件和適于這些的制造方法。為了印刷電子部件用于在大規(guī)模應用(例如個體包裝上的RFID (=射頻識別)芯片)中，合意的是使用已有的大規(guī)模印刷法。一般而言，印刷電子部件和系統(tǒng)由多個材料部件，如導體(例如用于觸點)、半導體(例如作為有源材料)和絕緣體(例如作為勢壘層) 構成。制造工藝通常由沉積步驟(即將各自的材料施加到載體材料(襯底)上)和確保該材料的所需性質的后繼工藝步驟構成。就在大規(guī)模(例如輥到輥)加工中的適用性而言， 使用撓性襯底(薄膜或箔)是合意的。之前的印刷電路制造工藝具有固有優(yōu)點以及缺點·傳統(tǒng)技術(參見TO 2004086289)在此，以高成本方式組裝傳統(tǒng)Si邏輯單元和附加的結構化或印刷部件(例如在RFID芯片的情況下，金屬天線)的混合體。但是，對實際大批量應用而言，該方法被認為太復雜?！び袡C材料(參見 DE 19851703.ffO 2004063806、WO 2002015264)這些系統(tǒng)是基于來自液相的聚合物的印刷電子部件。這些系統(tǒng)與之前已知的材料(傳統(tǒng)技術)的區(qū)別在于由溶液簡單加工。在此要考慮的唯一工藝步驟是溶劑的干燥。但是，在例如半導體或導體材料的情況下，可實現(xiàn)的性能由于限制材料特有的性質而受到限制，例如由于所謂跳躍機制，電荷載流子遷移率< 10cm7Vs。這種限制影響應用的可能性印刷晶體管的效率隨半導體通道的尺寸降低而提高，目前使用大規(guī)模工藝不能印刷小于 40微米的半導體通道。 該技術的進一步限制是有機組分對環(huán)境條件的敏感性。這使生產(chǎn)過程中的工藝性能復雜化并可能造成印刷部件的壽命縮短?！?^ILMM 由于與有機材料不同的固有性質(例如對紫外誘發(fā)的降解的穩(wěn)定性)，這類材料通常具有在印刷電子部件中使用時效率更高的潛力。原則上，在該領域中可以使用兩種不同的方法i)由氣相制備且無附加工藝步驟在這種情況下，可以制造極好絕緣的薄層，但相關的高成本真空技術和緩慢的層生長限制了在大規(guī)模市場中的應用。ii)以前體材料開始的濕化學制備，其中例如通過旋涂或印刷法由液相施加材料 (參見US 6867081, US 6867422, US 2005/0009225) 在一些情況下，也使用無機材料和有機基質的混合物(參見US 2006/0014365)。為了確保整個制成的層中的電性質，通常需要除溶劑蒸發(fā)外的工藝步驟。在所有情況下，必須制造帶有相互交集的區(qū)域的形態(tài)，其中來自濕相的前體另外轉化成所需活性材料。這產(chǎn)生所需功能(在半導體的情況下高的電荷載流子遷移率)。該加工因此在> 300 0C的溫度下進行，但這阻礙該方法用于薄膜涂布。MgO的前體材料的應用的實例例如描述在Mryckmans等人的Thin Solid Films 1996，沘3，17中(在洸0°C以上由乙酰丙酮化鎂獲得)或Iiaj等人的Crystal Research and Technology 2007，42，867中(以許多步驟從300°C由乙酸鎂獲得)。在這兩種情況下，使用噴霧熱解由氣相沉積層。在這種情況下，將溶液噴到加熱的襯底(高于400°C)上并任選在更高溫度下后處理。必需的高溫阻礙其用于印刷法中?？扇躛O2前體材料的應用的一個實例描述在Ismail等人Powder Technology 1995，85，253中(由乙酰丙酮酸鋯在200至600°C之間經(jīng)多個小時獲得)?？扇蹾fO2的應用的一個實例例如由Zherikova等人Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008，92，729 已知(由乙酰丙酮鉿在 T = 150 至 500°C之間經(jīng)多個小時獲得)。在借助化學氣相沉積(CVD)的氣相層沉積中使用β-二酮化物，如鋯和鉿的乙酰丙酮合物。在此，化合物在高真空中蒸發(fā)并沉積在加熱的襯底(500°C以上)上。經(jīng)由許多離散的中間體轉化成氧化物陶瓷，盡管這些不用作功能材料。確保指定反應的高溫因此是必須的，這阻礙了印刷法中的引用。為了制備氧化銦錫(縮寫為“ΙΤ0”)，所用前體是例如在胺，如乙醇胺存在下的錫和銦鹽的溶膠(Prodi 等人 Journal of Sol-Gel Science and Technology 2008，47，68)。 其中在500-600°C以上的溫度下轉化成氧化物。必需的高溫阻礙其用于熱敏襯底上的印刷法。非晶半導體氧化物陶瓷的制備是引人關注的(K. Nomura等人Nature 2004， 432,488-492 ；H.Hosono Journal of Non-Crystalline Solids 2006,352,851-858 ； Τ. Kamiya 等人 Journal of Display Technology 2009，5，273-288)。在此詳細研究了銦-鎵-錫-鋅-氧相體系。典型實例是氧化銦鎵鋅(縮寫為“IGZ0”)和氧化鋅錫(縮寫為“ΖΤ0”)以及氧化銦鋅錫(縮寫為“ΙΖΤ0”)。通常通過氣相進行半導體層的沉積，但基于溶液的方法也是已知的。但是，在此所用的溶膠使得相對較高的加工溫度成為必需。氧化鋅錫可以在堿，如乙醇胺存在下由無水氯化錫(II)或乙酸錫(II)和六水合乙酸鋅獲得。在空氣中，根據(jù)煅燒過程中的反應性能， 在至少 350°C (D. Kim 等人 Langmuir 2009，25，11149-11154)或 400_500°C (S. J. Seo 等人 Journal of Physics D =Applied Physics, 2009,42,035106)下轉化成氧化物(錫組分氧化)。氧化銦鋅錫由在乙二醇中的無水氯化銦、氯化鋅和氯化錫(II)通過與氫氧化鈉溶液反應和隨后在 600°C下煅燒獲得(D. H. Lee 等人 Journal of Materials Chemistry 2009， 19,3135-3137)。用于制造印刷電路的這些傳統(tǒng)前體在大規(guī)模印刷引用的批量生產(chǎn)中的用途有限。本發(fā)明的目的因此是提供無機材料，其介電、半導體和導電性質可以一方面通過材料組成調節(jié)，另一方面通過該印刷材料的制備方法調節(jié)。為此，目標是開發(fā)保留了無機材料的優(yōu)點的材料體系。應可以通過印刷法由濕相加工該材料。應使用只要求低能量輸入的工藝步驟產(chǎn)生在每種情況下在平坦和撓性襯底上需要的材料的電子效率。令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出一種方法，其中制備新型有機金屬前體材料，施加到表面上并隨后在低溫下轉化成介電活性的，即絕緣的材料，以及轉化成電半導體或導體材料。在該方法中制成的層以有利于印刷法的表面性質為特征。 本發(fā)明因此涉及用于涂布電子部件的前體，其特征在于其包含含有至少一個選自月虧酸根類的配體(ligand from the class of the oximates)的有機金屬鋁、鎵、釹、釕、鎂、 鉿、鋯、銦和/或錫絡合物或它們的混合物。 如果該反應以合適的方式進行，也可以無堿金屬地制備該前體。這有利于用在電子部件中，因為含堿金屬的殘留物對電子部件性質具有不利影響。這些元素作為晶體中的異質原子對性質具有不利影響。在一個優(yōu)選實施方案中，該前體可印刷并且是用于涂布印刷的場效應晶體管 (FETs)，優(yōu)選薄膜晶體管(TFTs)的印刷墨或印刷糊形式。術語“可印刷前體”是指由于其材料性質而可由濕相通過印刷法加工的前體材料。 在印刷過程中，根據(jù)印刷工藝，將印刷墨或印刷糊從儲料容器輸送至襯底。前體材料因此必須能轉化成在印刷過程中具有適合印刷法的粘度和穩(wěn)定性并具有合適的對襯底的潤濕性和粘合的這種類型的印刷墨或印刷糊。經(jīng)驗表明，對于不同的印刷法，優(yōu)選所述墨或糊的不同粘度范圍；例如對噴墨印刷 (熱)而言l_5mPa*s，對噴墨印刷(壓電)而言5_20mPa *s，對凹版印刷而言50_200mPa *s， 對苯胺印刷而言50-500mPa · s，和對絲網(wǎng)印刷而言2000-40，OOOmPa · S。如上所述，該前體包含具有至少一個選自肟酸根類的配體的有機金屬鋁、鎵、釹、 釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物。根據(jù)本發(fā)明，該鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物的配體優(yōu)選含有2_(甲氧基亞氨基)鏈烷酸根、2_(乙氧基亞氨基)鏈烷酸根或2_(羥基亞氨基)鏈烷酸根。所述配體通過α-酮酸或氧代羧酸與羥胺或烷基羥胺在水溶液或甲醇溶液中在堿存在下的縮合合成。該前體或鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物通過使氧代羧酸與至少一種羥胺或烷基羥胺在堿，例如四乙銨碳酸氫鹽或碳酸氫鈉存在下反應，隨后加入無機鋁、鎵、 釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫鹽，例如九水合硝酸鋁、六水合硝酸鎵、無水三氯化釹、六水合三氯化釕、六水合硝酸鎂、八水合二氯氧化鋯、八水合二氯氧化鉿、無水氯化銦和/或五水合氯化錫，在室溫下形成?；蛘?，可以使氧代羧酸與鎂、鉿或鋯的羥碳酸鹽，例如水菱鎂礦 Mg5(CO3)4(OH)2 · 4Η20在至少一種羥胺或烷基羥胺存在下反應?？捎玫难醮人崾沁@類化合物的所有代表。但是，優(yōu)選使用氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。鋁、鎵、釹、鎂、鉿或鋯絡合物前體熱轉化成具有絕緣性質的功能性氧化鋁、氧化鎵、氧化釹、氧化鎂、氧化鉿或氧化鋯層或釕絡合物前體熱轉化成氧化釕層在> 80°C的溫度下進行。該溫度優(yōu)選在150至200°C之間。銦和錫絡合物前體在> 150°C的溫度下熱轉化成具有導電性質的功能性氧化銦錫層。該溫度優(yōu)選在150至250°C之間。銦、鎵和鋅絡合物前體在> 150°C的溫度下熱轉化成具有半導體性質的功能性氧化銦鎵鋅層。該溫度優(yōu)選在150至250°C之間。鋅和錫絡合物前體在> 150°C的溫度下熱轉化成具有半導體性質的功能性氧化鋅錫層。該溫度優(yōu)選在150至250°C之間。在另一優(yōu)選實施方案中通過用波長< 400納米的紫外光照射來將鋁、鎵、釹、鎂、 鉿或鋯絡合物前體轉化成具有絕緣性質的功能鋁、鎵、鎂、鉿或鋯氧化物層或將釕絡合物前體轉化成氧化釕或將銦和錫絡合物前體轉化成具有導電性質的功能性氧化銦錫層或將銦-鎵-鋅和錫絡合物前體轉化成具有半導體性質的功能性氧化物層。所述波長優(yōu)選在 150至380納米之間。紫外輻射的優(yōu)點在于，由此制成的氧化鋁、氧化鎵、氧化釹、氧化釕、氧化鎂、氧化鉿、氧化鋯、氧化銦錫和氧化銦鎵鋅或氧化鋅錫層具有較低的表面粗糙度。這是因為，增大的表面粗糙度對后續(xù)薄層意味著這些層不能均勻形成并因此沒有電功能(例如由于破損的介電層而短路)的危險提高。由相應前體制成的氧化鋁、氧化鎵、氧化釹、氧化鎂、氧化鉿或氧化鋯層表現(xiàn)出兩個導體之間的> 0. lMV/cm的擊穿電壓。優(yōu)選的是1至lOMV/cm之間的擊穿電壓。擊穿電壓可以通過DIN EN ISO 2376 =2009-07中描述的測量和評測方法測定。氧化銦錫層(ΙΤ0層)優(yōu)選具有< 10_3ohm*Cm的比電阻(通過四點測量法測得)。 10_3至10_5ohm · cm之間的比電阻是優(yōu)選的。通過四探針直流法測定電導率。在DIN 50431或ASTM F43-99中描述了這種測量方法。氧化銦鎵鋅(IGZO)層或氧化鋅錫(ZTO)層優(yōu)選具有> 10_3Cm2/VS的電荷載流子遷移率。優(yōu)選的是0. 1至10cm2/vs的電荷載流子遷移率。半導體材料的參數(shù)的表征和測定可以通過IEEE 1620中描述的測量和評測方法進行。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的有機金屬鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物或前體用于制造場效應晶體管中的一個或多個功能層的用途。根據(jù)本發(fā)明，襯底可以是剛性襯底，如玻璃、陶瓷、金屬或塑料襯底，或撓性襯底， 特別是塑料膜或金屬箔。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用撓性襯底(薄膜或箔)。通過如浸涂、旋涂和噴墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷之類的方法將本發(fā)明的前體溶液施加到襯底上是本領域技術人員已知的(參見M.A.Aegerter，Μ. Menning ； Sol—Gel Technologies for Glass Producers and Users,Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands，2004)，其中噴墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。術語“場效應晶體管(FET) ”是指一類單極晶體管，其中，與雙極晶體管不同，在電流輸送中僅涉及一種電荷類型，取決于設計，為電子或空穴或缺陷電子。最普遍類型的FET 是MOSFET (金屬氧化物半導體FET)。FET具有三個連接點·源·柵 漏。在MOSFET中，還存在第四本體(襯底)連接點。在各個晶體管的情況下，這已內部連接到源連接點上而不單獨連接。根據(jù)本發(fā)明，術語“FET”通常包括下列類型的場效應晶體管·勢壘層場效應晶體管(JFET)·肖特基場效應晶體管(MESFET)·金屬氧化物半導體FET (MOSFET)·高電子遷移率晶體管(HEMT)·離子靈敏的場效應晶體管(ISFET)·薄膜晶體管(TFT)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是TFT，用其可以制造大面積電子電路。
本發(fā)明還涉及具有下列薄層的印刷電子部件·剛性或撓性的導電襯底或具有導電層的絕緣襯底(柵)·包含可由相應前體，即含有至少一個選自肟酸根類的配體的有機金屬鋁、鎵、釹、 鎂、鉿或鋯絡合物，獲得的鋁、鎵、釹、鎂、鉿或鋯氧化物的絕緣體 至少一個電極(漏極) 半導體。鋁、鎵、釹、鎂、鉿或鋯氧化物層具有15納米至1微米，優(yōu)選30納米至750納米的厚度。層厚度取決于各情況中所用的涂布技術及其參數(shù)。在旋涂的情況下，這些是例如旋轉速度和持續(xù)時間。本發(fā)明還涉及具有下列薄層的印刷電子部件·包含可由相應前體，即含有至少一個選自肟酸根類的配體的有機金屬銦和錫絡合物，獲得的氧化銦錫(ITO)的剛性或撓性的導電襯底或具有導電層的絕緣襯底(柵)·絕緣體 至少一個電極(漏極) 半導體。氧化銦錫層(ΙΤ0層)具有15納米至1微米，優(yōu)選100納米至500納米的厚度。層厚度取決于各情況中所用的涂布技術及其參數(shù)。在旋涂的情況下，這些是例如旋轉速度和持續(xù)時間。本發(fā)明還涉及具有下列薄層的印刷電子部件·剛性或撓性的導電襯底或具有導電層的絕緣襯底(柵)·絕緣體 至少一個電極(漏極)·半導體。該半導體應由多元非晶相構成，該多元非晶相包含可由相應的前體，即含有至少一個選自肟酸根類的配體的有機金屬銦、鎵、鋅絡合物或鋅和錫絡合物，獲得的氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅錫(ZTO)。氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅錫(ZTO)層具有15納米至1微米，優(yōu)選20納米至 200納米的厚度。層厚度取決于各情況中所用的涂布技術及其參數(shù)。在旋涂的情況下，這些是例如旋轉速度和持續(xù)時間。在一個優(yōu)選實施方案中，上述電子部件由場效應晶體管或薄膜晶體管構成，所述晶體管由柵、絕緣層、半導體和電極(漏極和源極)構成。根據(jù)作為薄層或襯底材料的設計， 柵優(yōu)選由高η-摻雜的硅晶片、高η-摻雜的硅薄層、導電聚合物(例如聚吡咯-聚氨基苯磺酸或聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PED0T-PSS))、導電陶瓷(例如氧化銦錫(ITO)或 Al-、Ga-或In摻雜的氧化錫(ΑΖ0, GZ0、ΙΖ0)和F-或Sb-摻雜的氧化錫(FT0, ΑΤΟ))或金屬(例如金、銀、鈦、鋅)構成。根據(jù)設計，在該布置中，這些薄層可以施加在半導體層或絕緣層下方(底柵)或上方(頂柵)。電子部件優(yōu)選具有由聚合物(例如聚乙烯基苯酚)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺或聚碳酸酯)或陶瓷(例如二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鎵、氧化釹、氧化鎂、氧化鉿、氧化鋯)構成的絕緣層。電子部件優(yōu)選具有由半導體有機化合物(例如聚噻吩、低聚噻吩或聚三芳胺)或陶瓷(例如氧化鋅、氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅錫(ZTO))構成的半導體層。電子部件優(yōu)選具有包含高η-摻雜的硅薄層、導電聚合物(例如聚吡咯-聚氨基苯磺酸或聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PED0T-PSS))、導電陶瓷(例如氧化銦錫(ITO) 或Al-、Ga-或h摻雜的氧化錫(AZ0、GZ0、ΙΖ0)和F-或Sb-摻雜的氧化錫(FT0、AT0))或金屬(例如金、銀、鈦、鋅)的源極和漏極。根據(jù)設計，在該布置中，(優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明以薄層形式設計的)電極可以布置在半導體層或絕緣層下方(底觸點)或上方(頂觸點)(參見圖8a和b)。在上述優(yōu)選實施方案中，柵、絕緣體和半導體可以未結構化方式借助旋涂或浸涂或沉積技術由氣相或液相施加。此外，柵、絕緣體、半導體和電極可以結構化方式通過苯胺印刷/凹版印刷、噴墨印刷或沉積技術由氣相或液相施加。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是印刷法。本發(fā)明還涉及制造具有鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫氧化物層或表面或它們的混合物的電子結構的方法，其特征在于a)通過浸涂、旋涂或噴墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷，將包含本發(fā)明的有機金屬鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物或它們的混合物的前體溶液以對應于要獲得的電子結構的一層或多層施加到襯底上，b)施加的前體層在空氣或氧氣氣氛中加熱或干燥，以形成鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、 鋯、銦、錫或銦錫氧化物層或表面，c)最后，施加的電子結構可以用絕緣層密封，被供以觸點并完成。借助該方法，可以制造電子部件以及集成電路中各部件的化合物。下列實施例旨在例證本發(fā)明。但是，它們無論如何不應被視為限制?？捎迷谒鼋M合物中的所有化合物或組分是已知和可購得的，或可以通過已知方法合成。實施例1 氧化鎂前體雙[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合鎂的制備碳酸氫鉀(12. 02克，120毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(6. 60克，60 毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(5. 01克，60毫摩爾)在100毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。隨后加入六水合硝酸鎂(7. 69克，30毫摩爾)， 并將該混合物再攪拌1小時。將該清澈溶液在旋轉蒸發(fā)器中濃縮至一半體積并冷卻至大約 5度。濾出已形成的白色沉淀物并從熱水中重結晶。產(chǎn)量2. 60克(34.8%)。由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例2 氧化鎂前體雙[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合鎂的無堿金屬的制備或者，下列反應程序是可行的。將水菱鎂礦0克)逐份添加到丙酮酸(10. 56克，120毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(10. 04克，120毫摩爾)在100毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物攪拌1小時，并濾出未反應的水菱鎂礦。將該清澈溶液在旋轉蒸發(fā)器中濃縮至一半體積并冷卻至大約5度。濾出已形成的白色沉淀物并從熱水中重結晶。產(chǎn)量6. 50克03.5%)。 由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例3 由具有絕緣體性質的鎂前體(來自實施例1或2、制造未摻雜的氧化鎂
層將根據(jù)實施例1或2制成的肟酸鎂通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、 陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在210°C以上加熱10分鐘。由此獲得的氧化鎂薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由非晶或納米晶體材料構成。這些層具有絕緣體性質。實施例4 二氧化鋯前體羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]鋯的制備將碳酸氫鈉(7. 56克，90毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(9. 90克，90毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(7. 53克，90毫摩爾)在100毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加四氯化鋯(5. M克，22. 5毫摩爾)在125毫升四氫呋喃中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于 100毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量正己烷從濾液中沉淀出產(chǎn)物，濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量3. 50克。由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例5 由二氧化鋯前體制造氧化鋯層將根據(jù)實施例4制成的肟酸鋯通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化鋯薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由非晶或納米晶體材料構成。這些層具有絕緣體性質。實施例6 二氧化鉿前體羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]鉿的制備將碳酸氫鈉(7. 56克，90毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(9. 90克，90毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(7. 53克，90毫摩爾)在100毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加四氯化鉿(7. 21克，22. 5毫摩爾)在125毫升四氫呋喃中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于 100毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量正己烷從濾液中沉淀產(chǎn)物，濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量4. 75克。由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例7 具有絕緣體性質的氧化鉿層的制造將根據(jù)實施例6制成的肟酸鉿通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化鉿薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由非晶或納米晶體材料構成。這些層具有絕緣體性質。實施例8 氧化鋁前體三[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合鋁的制備將碳酸氫鈉(1. 68克，20毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(2. 20克，20 毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(1.67克，20毫摩爾)在50毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加九水合硝酸鋁(2. 50克，6. 6毫摩爾)在125毫升甲醇中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于 50毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量正己烷從濾液中沉淀產(chǎn)物， 濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量1. 12克30% )0由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例9 具有絕緣體性質的氧化鋁層的制造將根據(jù)實施例8制成的肟酸鋁通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化鋁薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由納米晶體材料構成。這些層具有絕緣體性質。實施例10 氧化鎵前體三[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合鎵的制備將碳酸氫鈉(1. 68克，20毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(2. 20克，20 毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(1.67克，20毫摩爾)在50毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加六水合硝酸鎵(2. 40克，6. 6毫摩爾)在125毫升甲醇中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于 100毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量正己烷從濾液中沉淀產(chǎn)物，濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量0.96克(34.82%)。由此獲得的化合物可通過頂和NMR 表征。實施例11 具有絕緣體性質的氧化鎵層的制造將根據(jù)實施例10制成的肟酸鎵通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化鎵薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由納米晶體材料構成。這些層具有絕緣體性質。實施例12 氧化釹前體三[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合釹的制備將碳酸氫鈉(1. 68克，20毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(2. 20克，20 毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(1.67克，20毫摩爾)在50毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加無水三氯化釹(1.65克，6. 6毫摩爾)在125毫升甲醇中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于 100毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量正己烷從濾液中沉淀產(chǎn)物，濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量1. 55克83% )0由此獲得的化合物可通過頂和NMR 表征。實施例13 具有絕緣體性質的氧化釹層的制造將根據(jù)實施例12制成的肟酸釹通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化釹薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)或是納米晶體材料。這些層具有絕緣體性質。實施例14 氧化釕前體三[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合釕的制備將碳酸氫鈉(1. 68克，20毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(2. 20克，20 毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(1.67克，20毫摩爾)在50毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加六水合三氯化釕(2. 08克，6. 6毫摩爾)在125毫升甲醇中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于 100毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量甲苯從濾液中沉淀產(chǎn)物， 濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量1. 34克33% )0由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例15 氧化釕層的制造將根據(jù)實施例14制成的肟酸釕通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化釕薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由納米晶體材料構成。實施例16:介電層的制造該實施例顯示介電層的制造。通過旋涂或印刷將氧化鋯層施加到導電的高η-摻雜的硅晶片上，并通過隨后在200°C下煅燒10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘來成型。在施加反電極后，可測得介電層的擊穿電壓值為lMV/cm。實施例17 薄膜晶體管的制造該實施例顯示根據(jù)圖8a和8b的場效應晶體管(FET)。該部件由已施加了介電層的高η-摻雜的硅晶片構成。隨后制造半導體層，接著是通過金屬氣相沉積或金屬墨的印刷制造的金屬電極結構(圖8a)?；蛘撸梢韵戎圃祀姌O結構，接著施加半導體層(圖8b)。實施例18 氧化銦前體三[2_(甲氧基亞氨基)丙酸根]合銦的制備將碳酸氫鈉(1. 68克，20毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(2. 20克，20毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(1.67克，20毫摩爾)在50毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。向由此獲得的白色粉末中添加無水氯化銦(1. 95克，6. 6毫摩爾)在125毫升甲醇中的溶液， 并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于100毫升二氯甲烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量正己烷從濾液中沉淀產(chǎn)物，濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量1. 80克(58. 9% )。由此獲得的化合物可通過頂和NMR表征。實施例19 氧化錫前體羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]錫的制備將碳酸氫鈉(7. 56克，90毫摩爾)在攪拌下分小份添加到丙酮酸鈉(9. 90克，90毫摩爾)和甲氧基胺鹽酸鹽(7. 53克，90毫摩爾)在100毫升水中的溶液中。當可見的氣體釋放完成時，將該混合物再攪拌30分鐘。該混合物隨后在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至完全干燥。 向由此獲得的白色粉末中添加無水五水合氯化錫(7. 88克，22. 5毫摩爾)在250毫升甲醇中的溶液，并將該混合物攪拌2小時。過濾該溶液并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。將殘留物置于100毫升丙酮或二甲氧基乙烷中，將由此獲得的懸浮液再過濾。隨后使用大量二乙醚從濾液中沉淀產(chǎn)物，濾出并在干燥器中干燥。產(chǎn)量3.7克。由此獲得的化合物可通過頂和 NMR表征。實施例20 氧化銦錫(ITO)導電層的制造將根據(jù)實施例18和19制成的肟酸銦和肟酸錫以摩爾比90 10 一起溶解并通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在 2000C以上加熱60分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射1小時。由此獲得的氧化銦錫薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由非晶或納米晶體材料構成。這些層具有導電性。實施例21 氧化銦鎵鋅(IGZO)的半導體層的制造將根據(jù)實施例10和18制成的肟酸銦和/或肟酸鎵與肟酸鋅(可通過J. J. khneider 等人 Advanced Materials，2008，20，3383-3387 的方法獲得)以合適的摩爾比一起溶解。H. Hosono ,Journal of Non-Crystalline Solids 2006，352，851-858 中給出了適用于制備半導體相的摩爾比；因此，例如銦鎵鋅=1 1 1或銦鋅=2 3。將由此獲得的溶液通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15 分鐘。由此獲得的氧化銦鎵鋅薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度， 這些層由非晶體材料構成。這些層具有半導體性質。實施例22 氧化鋅錫(ZTO)的半導體層的制造將根據(jù)實施例19制成的肟酸錫與肟酸鋅(可通過J. J. Schneider等人Advanced Materials，2008，20，3383-3387的方法獲得)以合適的摩爾比一起溶解。0至30摩爾％的錫含量Sn/(Sn+Zn)例如是合適的。將該溶液通過旋涂(或浸涂或噴墨印刷)施加到玻璃、 陶瓷或聚合物襯底上。隨后將該涂層在空氣中在200°C以上加熱10分鐘或用150mW/cm2的紫外光照射15分鐘。由此獲得的氧化鋅錫薄膜表現(xiàn)出均勻、無裂紋、無孔的表面形態(tài)。根據(jù)煅燒溫度，這些層由非晶或納米晶體材料構成。這些層具有半導體性質。實施例23至沈各種涂布方法的描述在所有情況下，使用前體化合物的10-20重量％溶液。合適的溶劑是2-甲氧基乙醇、2- 丁醇、甲醇、二甲基甲酰胺或它們的混合物?？梢允褂昧髯儍x，例如來自Haake的MARS Rheometer測定印刷墨的粘度。在標準環(huán)境條件下進行該測定(DIN 50014-23)。浸涂牽引速率 1毫米/秒。所用襯底是76X^毫米玻璃板。旋涂對旋涂而言，將150微升溶液施加到襯底上。所用襯底是20 X 20毫米石英或 15X15毫米硅(帶有用于制造FET的金電極)。持續(xù)時間和速度的所選參數(shù)為在1500rpm 的初期速度下10秒和在2000rpm的最終速度下20秒。噴墨印刷使用來自Dimatix的Dimatrix DMP 2831印刷機進行該印刷法。所用印刷墨是氧化鉿前體羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]鉿在二乙二醇單乙醚中的10重量％溶液，其使用孔徑為0.2微米的注射過濾器引入?？梢栽趲в醒趸熷a涂層的襯底(Merck)， 如玻璃上印刷薄膜并通過后繼紫外光照射(Fe-摻雜的Hg燈；照射持續(xù)時間在400mW/cm2 下4分鐘)轉化成陶瓷。苯胺印刷可以使用來自IGT Testing Systems的IGT Fl裝置進行該印刷法。所用印刷墨是氧化鉿前體羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]鉿在甲氧基乙醇中的10 重量％溶液。將1毫升溶液手動施加到接觸區(qū)上。為刮涂片/網(wǎng)紋輥(anilox roll)選擇下列印刷參數(shù) 網(wǎng)紋輥/印版滾筒接觸壓力10N·印版滾筒/反壓滾筒接觸壓力10N 印刷速度 0. 8m/s·印刷板全色調表面，90%面積覆蓋率 網(wǎng)紋輥吸收體積20ml/m2可以在襯底，如硅或石英上實現(xiàn)全面積印刷。所述前體隨后可通過紫外光照射(Fe-摻雜的Hg燈；照射持續(xù)時間在400mW/cm2下7分鐘)轉化成陶瓷。附圖索引下面參照許多示例性實施方案更詳細解釋本發(fā)明(參見

圖1至8b)。ai:顯示羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]鉿在甲氧基乙醇中的溶液的動態(tài)粘度對前體含量的依賴性。在標準環(huán)境條件下進行測量(DIN 50014-23)。顯示羥[2_(甲氧基亞氨基)丙酸]鋯和鉿在氧中的熱解重量分析(1 =鋯絡合物的曲線，2 =鉿絡合物的曲線)。作為溫度的函數(shù)的相對質量的降低能夠得出關于必要反應溫度的結論。Ml 顯示通過在硅襯底上旋涂和在每種情況下在各種溫度下加工30分鐘而得的包含在2-甲氧基乙醇/2-丁醇中的肟酸鋯的本發(fā)明的薄膜的X-射線光子能譜法(XPS)分析。(a = 信號；b = Nls信號；c = Cls信號；1 =無進一步加工；2 =在200°C下加工；3 =在250°C下加工)該XPS譜能夠得出關于該樣品中存在的元素和氧化態(tài)以及關于混合比的結論。因此表明，在加工后的薄膜中存在氧化鋯。Mi 顯示通過在硅襯底上旋涂和在每種情況下在各種溫度下加工30分鐘而得的包含在2-甲氧基乙醇中的肟酸鎂的本發(fā)明的薄膜的X-射線光子能譜法(XPQ分析。在一些測量的情況下，在測量室中通過濺射清潔表面。(a = Mgls信號；b = Ols信號；c = Cls信號；1 =在210°C下加工+濺射；2 =在 450°C下加工；3 =在450°C下加工+濺射)該XPS譜能夠得出關于該樣品中存在的元素和氧化態(tài)以及關于混合比的結論。因此表明，在加工后的薄膜中存在氧化鎂。M5 顯示通過在硅襯底上旋涂和在每種情況下在各種溫度下加工30分鐘而得的包含在2-甲氧基乙醇/2-丁醇中的肟酸鉿的本發(fā)明的薄膜的X-射線光子能譜法(XPS)分析。(a = Hf4f信號；b = Nls信號；c = Cls信號；1 =無加工；2 =在200°C下加工； 3 =在250°C下加工)該XPS譜能夠得出關于該樣品中存在的元素和氧化態(tài)以及關于混合比的結論。因此表明，在加工后的薄膜中存在氧化鉿。顯示本發(fā)明的介電層的結構的示意圖(1 =導體-金或鋁，2=電介質-氧化鋯，3 =導體-金或鋁，4 =襯底/絕緣體-玻璃)。Ml 顯示用于測定來自圖6的部件中的擊穿電壓的電流/電壓曲線。該電流/電壓曲線顯示電介質的典型形狀；可以由其測定擊穿電壓作為該材料的
重要參數(shù)。圖8a 顯示薄膜場效應晶體管的結構的示意圖(1 =導體(漏和源)，2 =半導體； 3=電介質，4=導體(柵))。該部件具有頂接觸布置的電極。圖8b 顯示薄膜場效應晶體管的結構的示意圖(1 =半導體，2 =導體(漏和源)， 3=電介質，4=導體(柵))。
該部件具有底接觸布置的電極。
權利要求
1.用于涂布電子部件的前體，其特征在于其包含含有至少一個選自肟酸根類的配體的有機金屬鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物或它們的混合物。
2.根據(jù)權利要求1的前體，其特征在于該配體是2-(甲氧基亞氨基)鏈烷酸根、2-(乙氧基亞氨基)鏈烷酸根或2-(羥基亞氨基)-鏈烷酸根。
3.根據(jù)權利要求1和/或2的前體，其特征在于其可印刷并以印刷的場效應晶體管 (FET)中的印刷墨或印刷糊形式使用。
4.具有下列薄層的印刷電子部件 剛性或撓性的導電襯底或具有導電層的絕緣襯底(柵) 包含可由根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的相應前體獲得的鋁、鎵、釹、鎂、鉿或鋯氧化物的絕緣體 至少一個電極(漏極) 半導體。
5.具有下列薄層的印刷電子部件 包含可由根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的相應前體獲得的氧化銦錫(ITO)的剛性或撓性的導電襯底或具有導電層的絕緣襯底(柵) 絕緣體 至少一個電極(漏極) 半導體。
6.具有下列薄層的印刷電子部件 剛性或撓性的導電襯底或具有導電層的絕緣襯底(柵) 絕緣體 至少一個電極(漏極) 半導體，其包含可由根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的相應前體獲得的氧化銦鎵鋅 (IGZO)或氧化鋅錫(ZTO)。
7.根據(jù)權利要求4、5和/或6的印刷電子部件，其特征在于該襯底可以是剛性襯底，如玻璃、陶瓷、金屬或塑料襯底，或撓性襯底，特別是塑料膜或金屬箔。
8.制備根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的前體的方法，其特征在于使至少一種氧代羧酸與至少一種羥胺或烷基羥胺在堿存在下反應，隨后加入無機鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、 銦和/或錫鹽或它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于所用氧代羧酸是氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。
10.制造具有鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫氧化物層或表面或它們的混合物的電子結構的方法，其特征在于a)通過浸涂、旋涂或噴墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷，將包含根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的有機金屬鋁、鎂、鎵、釹、釕、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物或它們的混合物的前體溶液以對應于要獲得的電子結構的一層或多層施加到襯底上，b)施加的前體層在空氣或氧氣氣氛中加熱或干燥，形成鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和 /或錫氧化物層或表面或它們的混合物，c)最后，施加的電子結構可以用絕緣層密封，被供以觸點并完成。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于加熱過程中的溫度T^ 80°C。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于通過用波長<400納米的紫外光照射來進行加熱或干燥。
13.根據(jù)權利要求10至12的一項或多項的方法，其特征在于所述氧化鋁、氧化鎵、氧化釹、氧化釕、氧化鎂、氧化鉿或氧化鋯層具有在兩個導體之間的> 0. lMV/cm的擊穿電壓。
14.根據(jù)權利要求10至12的一項或多項的方法，其特征在于所述氧化銦錫層(ΙΤ0層) 具有< IO-3Ohm · cm的通過四點測量法測得的比電阻。
15.根據(jù)權利要求10至12的一項或多項的方法，其特征在于所述氧化銦鎵鋅(IGZO) 層或氧化鋅錫(ZTO)層具有> 10_3Cm2/VS的電荷載流子遷移率。
16.根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的前體用于制造場效應晶體管中的一個或多個功能層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電子部件的包含含有至少一個選自肟酸根類的配體的有機金屬鋁、鎵、釹、釕、鎂、鉿、鋯、銦和/或錫絡合物或它們的混合物的可印刷前體及其制備方法。本發(fā)明還涉及相應的印刷電子部件，優(yōu)選場效應晶體管。
文檔編號C07C251/70GK102272094SQ200980154098
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權日2009年1月9日
發(fā)明者A·克呂斯茲克茲, J·J·施奈德, R·屈格勒, R·霍夫曼, S·倫克爾 申請人:默克專利有限公司