專利名稱：通過一步工藝由羧酸制備醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用氫化催化劑，使羧酸、醇和氫氣發(fā)生反應(yīng)來制備醇的方法，更具體來說，本發(fā)明涉及利用氫化催化劑，通過一步工藝(one-step process)的酯化反應(yīng)和加氫裂解代替兩步工藝來制備醇的方法。
背景技術(shù)：
通常，由羧酸制備醇的方法包括兩步法和直接還原法，兩步法包括將醇加入羧酸，使羧酸酯化，之后向其中加入氫氣，從而發(fā)生加氫裂解，由此獲得醇；直接還原法包括 將氫氣加入羧酸，由此獲得醇。通過將氫氣加入羧酸來制備醇的方法需要在高溫高壓的條件下使用貴金屬催化劑，才能由羧酸經(jīng)酯化反應(yīng)和加氫裂解有效地制備醇。美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2008/0248540公開了一種使丁酸和氫氣直接反應(yīng)來合成丁醇的方法。不經(jīng)過酯化而在高壓條件下由羧酸直接氫化來制備醇的常規(guī)方法由于反應(yīng)所用催化劑的浸出(leaching)和高壓反應(yīng)條件而存在問題。例如，當(dāng)丁酸不被酯化而直接進(jìn)行氫化以制備丁醇時(shí)，即使使用高壓氫氣和最理想的貴金屬催化劑，也難以獲得90%以上的高收率，此外，催化劑中的金屬成分直接暴露于丁酸，使金屬更易于浸出，而這是人們所不希望的。這種浸出迫使人們頻繁更換催化劑，導(dǎo)致制備丁醇的成本升高，這也是人們所不希望的。酯類是RC00R’形式的化合物，其通過有機(jī)羧酸(RCOOH)與醇(R’0H)反應(yīng)脫水而形成。當(dāng)酸為乙酸時(shí)，其與甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等可以形成CH3COOCnH2lri形式的酯，例如乙酸甲酯(CH3COOCH3)或乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。當(dāng)醇屬于芳香族或另一類型化合物時(shí)， 其分子式與相應(yīng)類型的規(guī)則相對(duì)應(yīng)。即使使用碳數(shù)增加了的或結(jié)構(gòu)改變了的各種酸(例如丁酸、苯甲酸和水楊酸)來代替乙酸，其結(jié)構(gòu)也與上述規(guī)則相對(duì)應(yīng)。在這種酯化反應(yīng)之后， 進(jìn)行加氫裂解，由此獲得相應(yīng)的醇。例如，乙酸與乙醇反應(yīng)生成乙酸乙酯，然后乙酸乙酯發(fā)生加氫裂解，從而生成乙醇。這些反應(yīng)表示如下ch3cooh+c2h5oh—>ch3cooc2h5+h2och3c00c2h5+2h2—>2c2h50h在上述反應(yīng)中，在間歇式反應(yīng)器中用催化劑(包括硫酸或酸性樹脂)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后用氫化催化劑最終合成乙醇。用丁酸制備丁醇的典型方法包括以下反應(yīng)⑴酯化反應(yīng)丁酸 + 丁醇一丁酸丁酯 +H2O, ΔΗ = -16. 3kJ/mole⑵加氫裂解丁酸丁酯 +2 — 2Bu0H, ΔΗ = -24. 3kJ/mole
在酯化反應(yīng)中，應(yīng)當(dāng)使用酸性離子交換樹脂作為催化劑。為了提高所述方法的效率，當(dāng)不使用間歇式反應(yīng)器而使用連續(xù)反應(yīng)器時(shí)，由于離子交換樹脂是泥漿狀的，所以很難將其裝入反應(yīng)器的填料床。此外，離子交換樹脂中的離子交換成分可能會(huì)浸出。由于酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)條件，因此，重要的是調(diào)整反應(yīng)條件使之能得到高平衡轉(zhuǎn)化率，從而提高丁醇的收率。為此，通常使供料中的特定成分(例如丁醇) 過量來進(jìn)行反應(yīng)。在供料的轉(zhuǎn)化率不高的情況下，產(chǎn)物中會(huì)含有未反應(yīng)的丁酸，因此，令人不滿意的是，需要將丁酸從最終產(chǎn)物(即丁醇)中分離出來并回收。酯化反應(yīng)之后，加氫裂解隨著氫氣流速和壓力的增加而變得更順利。由羧酸制備醇的常規(guī)兩步法工藝需要使用分別用于酯化反應(yīng)和加氫裂解的催化劑，并且在很多情況下，需要將酯化的中間化合物額外地分離出來，這使該方法變得復(fù)雜。在另一方面，采用微生物發(fā)酵來生產(chǎn)丁酸包括使用菌株，例如酪丁酸梭菌 (Clostidium tyrobutyricum)或丙酮丁酉享梭菌(Clostridium acetobutyricum)，并且人們正在進(jìn)行大量的努力來開發(fā)生產(chǎn)能力更為進(jìn)步的菌株。此外，已將各種碳源用作菌株的碳供應(yīng)源。另外，進(jìn)行了多種嘗試將丁酸從發(fā)酵液中有效地提取出來，還嘗試使用不溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行液-液提取。結(jié)果，提出了獲得丁醇的以下方法利用具有高的丁醇提取系數(shù)的特定溶劑從發(fā)酵液中回收丁醇、利用溶劑與丁醇的沸點(diǎn)不同來回收丁醇、以及將溶劑再生。美國(guó)專利No. 4，260, 836公開了一種利用具有高的丁醇提取系數(shù)的氟碳化合物從發(fā)酵液中進(jìn)行液-液提取的方法，美國(guó)專利No. 4，628，116公開了一種利用乙烯基溴溶液從發(fā)酵液中液-液提取丁醇和丁酸的方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種通過一步工藝制備醇的方法，從而取代兩步工藝的酯化反應(yīng)和加氫裂解或者將羧酸直接還原成醇的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種通過從微生物發(fā)酵液提取羧酸，從而由羧酸有效制備醇的方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題并不限于上述目的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠通過以下說明理解其它技術(shù)問題。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種通過利用氫化催化劑使羧酸、醇和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以一步工藝制備醇的方法。在這方面，可以將C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環(huán)烷基羧酸、C6至ClO的芳香族羧酸、或它們的混合物用于所述一步工藝中。在這方面，可以將諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或它們的混合物之類的羧酸用于所述一步工藝中。在這方面，可以將包括C2至ClO的醇、C3至ClO的環(huán)烷基醇、C6至ClO的芳香族醇、或它們的混合物在內(nèi)的醇用于所述一步工藝中。在這方面，可以將例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或它們的醇混合物之類的醇用于所述一步工藝中。在這方面，可以由包含于微生物發(fā)酵液中的羧酸來制備C2至ClO的醇，包括乙醇或丁醇或它們的混合物。在這方面，可以通過使由羧酸制備的醇再循環(huán)來獲得加入所述羧酸的醇。在這方面，在由羧酸制備醇的一步工藝中，醇與羧酸的摩爾比可以為1.0以上。在這方面，氫氣可以按與羧酸的摩爾比為1至50的量提供，并且氫氣的壓力可在大氣壓至100巴的范圍內(nèi)。在這方面，在由羧酸制備醇的一步工藝中所用的催化劑可以為氫化催化劑。在這方面，所述氫化催化劑可以為金屬或金屬氧化物，并且具體來說，可以包括選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir 和 Au 中的一種或多種。本發(fā)明的另一方面提供了一種制備丁醇的方法，該方法包括提供碳水化合物，使得由微生物發(fā)酵產(chǎn)生丁酸；從發(fā)酵液中提取丁酸；以及利用氫化催化劑，使所提取的丁酸與丁酸、丁醇和氫氣進(jìn)行反應(yīng)。在這方面，所述方法可以包括，在一步工藝中進(jìn)行酯化反應(yīng)和加氫裂解。在這方面，從發(fā)酵液中提取所述丁酸可以包括采用液-液提取來提取所述丁酸。在這方面，提取所述丁酸可進(jìn)一步包括蒸餾出所提取的丁酸中的提取溶劑。在這方面，醇與丁酸的摩爾比可以為1. 0至50。在這方面，氫氣可以按與丁酸的摩爾比為1至50的量提供，并且氫氣的壓力可在大氣壓至100巴的范圍內(nèi)。在這方面，所述氫化催化劑可以為金屬或金屬氧化物。在這方面，所述氫化催化劑可以選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、 Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多種。本發(fā)明其它方面或?qū)嵤┓桨傅木唧w內(nèi)容將在下面進(jìn)行詳細(xì)說明。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以利用氫化催化劑經(jīng)一步工藝的酯化反應(yīng)和加氫裂解，由羧酸制備醇，因此，與利用兩步法相比，降低了生產(chǎn)成本或副產(chǎn)物的處理成本。此外，可以利用簡(jiǎn)單的工藝來制備相對(duì)高收率的醇，因此提高了制備效率，并且產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益。另外，與不通過酯化反應(yīng)而直接將羧酸還原為醇相比，可以在相對(duì)較低的壓力下由羧酸獲得高收率的醇，并且可以解決催化劑浸出的問題。


圖1示出了常規(guī)技術(shù)中丁酸的酯化反應(yīng)和加氫裂解；圖2示出了本發(fā)明利用一步工藝制備丁醇的方法；圖3為微型催化劑評(píng)價(jià)裝置的示意圖；圖4示出了利用氫化催化劑使丁酸與丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)的結(jié)果；圖5示出了利用氫化催化劑使丁酸同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)的結(jié)果；圖6示出了隨著溫度的變化，同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)的結(jié)果；圖7示出了反應(yīng)氣體的種類和壓力對(duì)同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)的影響；
圖8示出了利用氫化催化劑得到的加氫裂解產(chǎn)物，以及同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)的產(chǎn)物，它們是(a) 丁酸丁酯加氫裂解產(chǎn)物(圖1)，(b)同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)-加氫裂解反應(yīng)的產(chǎn)物(10巴的氫氣)(圖7)，(c)同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)-加氫裂解反應(yīng)的產(chǎn)物(30 巴的氫氣)(圖7)，以及(d)同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)-加氫裂解反應(yīng)的產(chǎn)物(30巴的氮?dú)?(圖 7)；圖9示出了使丁酸直接氫化(還原)的結(jié)果；以及圖10示出了包含丁酸和乙酸的供料混合物同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)的結(jié)果。最佳實(shí)施方式以下將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明涉及通過將醇、氫氣和氫化催化劑加入羧酸來制備醇的方法。在本發(fā)明的方法中，可以通過由羧酸經(jīng)一步工藝的酯化反應(yīng)和加氫裂解代替兩步工藝來制備醇。在這種一步工藝中，酯化反應(yīng)和加氫裂解同時(shí)進(jìn)行從而可以獲得醇。下面對(duì)本發(fā)明的一步法(一步工藝)進(jìn)行示意性說明。在本發(fā)明的一步法中，根據(jù)勒夏特列(Le Chatelier)原理，通過連續(xù)去除丁酸丁酯并充分提供丁醇，使平衡向酯化反應(yīng)的正反應(yīng)方向移動(dòng)，從而使酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大化。當(dāng)以這種方式使平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大化時(shí)，100%的丁酸可以發(fā)生反應(yīng)，并且所得產(chǎn)物中不含未反應(yīng)的丁酸，這有利地避免了從所得丁醇中分離丁酸的需要。通常，金屬能很好地溶于酸。因此，當(dāng)供料為酸時(shí)，很難使用金屬催化劑。因此即使氫化催化劑具有酯化反應(yīng)性，也不能使用。然而，在本發(fā)明的一步法中，由于酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，因此金屬的浸出達(dá)到了最小化。具體來說，作為酯化反應(yīng)供料之一的丁醇可以通過所述的同時(shí)反應(yīng)而連續(xù)生成，并由此作為供料參與到酯化反應(yīng)中，從而使反應(yīng)速率隨供料濃度的增加而變快。當(dāng)在所述的同時(shí)反應(yīng)中以這種方式加快酯的反應(yīng)速率時(shí)，可以快速去除丁酸，從而抑制催化劑浸出。此外，在本發(fā)明的一步法中，放熱的酯化反應(yīng)與放熱的氫化反應(yīng)相聯(lián)合，使熱量富集(heat concentration)效應(yīng)增加，從而可以減少外部熱量的供應(yīng)，由此降低制備成本。此外，本發(fā)明的一步法不僅可以用于間歇反應(yīng)，還可以用于連續(xù)反應(yīng)。在本發(fā)明中，羧酸包括C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環(huán)烷基羧酸、C6至ClO 的芳香族羧酸、或它們的混合物。在這種一步法中，可以使用羧酸混合物代替單一一種羧酸來制備醇。例如，可以利用氫化催化劑，使乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或它們的混合物分別與相應(yīng)的醇或醇混合物和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，從而制備醇。根據(jù)本發(fā)明，醇產(chǎn)物的收率和組成比例可以根據(jù)用作供料的羧酸和醇的種類、用量和混合比例來調(diào)節(jié)。因此，可以調(diào)節(jié)醇供料的用量和種類或醇混合物的混合比例，從而使之適于所需醇產(chǎn)物的組成和性質(zhì)，由此優(yōu)化操作條件。在由羧酸制備醇的反應(yīng)中，經(jīng)酯化反應(yīng)和加氫裂解合成醇的反應(yīng)機(jī)理是相似的。在本發(fā)明中，用于將羧酸轉(zhuǎn)化為醇的醇供料包括C2至ClO的烷基醇、C3至ClO的環(huán)烷基醇、C6至ClO的芳香族醇、或它們的醇混合物。在本發(fā)明中，對(duì)于C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環(huán)烷基羧酸、以及C6至ClO的芳香族羧酸中的兩種以上的酸混合物來說，可以使用C2至ClO的烷基醇、C3至ClO的環(huán)烷基醇、以及C6至ClO的芳香族醇中的單一一種醇或兩種以上的醇混合物作為供料，從而制備它們的醇混合物。在本發(fā)明中，羧酸可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸(或纈草酸)、己酸(或羊油酸) 或它們的混合物，而與羧酸的產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)，使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的單一一種醇或者兩種以上的醇混合物作為供料，從而制備乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它們的醇混合物。例如，當(dāng)使用乙酸和丁酸的酸混合物作為供料時(shí)，可以將選自乙醇和丁醇(這兩種醇是乙酸和丁酸的產(chǎn)物)中的一種或二者的醇混合物作為供料重復(fù)使用，從而制備乙醇和丁醇的醇混合物。此外，可以將本發(fā)明的醇的制備方法用于含有羧酸的材料(并不做限定)，特別是含有羧酸的微生物發(fā)酵液。本發(fā)明所制備的醇包括C2至ClO的醇、C3至ClO的環(huán)烷基醇、C6至ClO的芳香族醇或它們的醇混合物。在本發(fā)明中，加入羧酸的醇是通過使由羧酸制備的醇再循環(huán)而獲得的。當(dāng)使所制備的醇再循環(huán)時(shí)，可以抑制由丁酸制備丁酸丁酯的酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，由此使制備醇的反應(yīng)收率最大化。通常，酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其中正反應(yīng)和逆反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。因此，當(dāng)通過除去酯產(chǎn)物經(jīng)加氫裂解而制備的醇來抑制逆反應(yīng)時(shí)，可以主要進(jìn)行正反應(yīng)。在本發(fā)明的利用氫化催化劑，通過羧酸、醇和氫氣發(fā)生反應(yīng)制備醇的方法中，例如，在通過將丁醇加入丁酸來制備丁醇的方法中，丁醇與丁酸的摩爾比為1. 0至50，特別為 2.0至50。如果丁醇的摩爾數(shù)增加，則反應(yīng)更順利，但可以將摩爾比設(shè)定在不會(huì)對(duì)丁醇的回收和再循環(huán)產(chǎn)生消極影響的范圍內(nèi)。如果丁醇的摩爾比小于2.0，供料中丁酸的濃度則相對(duì)增加，而催化劑中的金屬成分可能會(huì)溶于丁酸，從而不利地對(duì)產(chǎn)物造成污染，還會(huì)縮短催化劑的壽命。特別是，在反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)可能會(huì)變得不一致，因此，催化劑可能會(huì)溶于丁酸中。優(yōu)選將丁醇與丁酸的摩爾比設(shè)定為2. 5以上，并在反應(yīng)穩(wěn)定后降低至2. 0。隨著加入丁酸的氫氣的流速和壓力增加，反應(yīng)會(huì)變得更順利。如果氫氣的流速太低，則需要相對(duì)高的壓力。氫氣的壓力可以在大氣壓至100巴的范圍內(nèi)，并且氫氣是以與丁酸的摩爾比為1至50，特別是10至20的量提供的。當(dāng)氫氣與丁酸的摩爾比為15時(shí)，氫氣的壓力可以為30巴。在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為100°C至300°C。如果溫度過低，反應(yīng)速率會(huì)下降，則可能產(chǎn)生未反應(yīng)的丁酸和丁酸丁酯，從而令人不滿意地降低丁醇的收率。相反，如果溫度過高， 可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，則丁醇的選擇性會(huì)降低，雜質(zhì)的量也會(huì)增加，從而令人不滿意地降低丁醇的收率，并且不利地影響產(chǎn)物的純化。理想的是，將反應(yīng)溫度設(shè)定在150°C至250°C的范圍內(nèi)。然而，在反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)可能進(jìn)行得不一致，因此，催化劑中的金屬成分可能會(huì)溶于丁酸，這在過低或過高的溫度下會(huì)更容易發(fā)生。因此，反應(yīng)優(yōu)選在175°C下開始，并且在穩(wěn)定后保持在200°C。當(dāng)由包含在微生物發(fā)酵液中的羧酸來制備醇時(shí)，可以通過使微生物發(fā)酵液中所產(chǎn)生的生物氣再循環(huán)來用作加入發(fā)酵液的羧酸中的氫氣。同樣，當(dāng)由包含在微生物發(fā)酵液中的丁酸來制備丁醇時(shí)，可以通過使微生物發(fā)酵液中所產(chǎn)生的生物氣再循環(huán)來用作加入發(fā)酵液的丁酸中的氫氣，并且可以按這樣的方式來利用氫氣直接使用生物氣，或者附加地將氫氣從生物氣中分離出來。用在本發(fā)明中的氫化催化劑是以負(fù)載在載體上的一種以上金屬或金屬氧化物的形式來提供的，并且負(fù)載在催化劑上的金屬或金屬氧化物可以包括選自Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多種。用在本發(fā)明中的催化劑載體可以包括但不限于碳、二氧化硅、氧化鋁等。根據(jù)預(yù)期的目的，載體還可以包括常規(guī)載體。在由發(fā)酵液中的丁酸制備丁醇的兩步工藝的酯化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)中，可以在酯化反應(yīng)中使用樹脂催化劑。然而，為了確保樹脂催化劑的熱穩(wěn)定性，則即使可以根據(jù)樹脂催化劑的種類來改變溫度，也不能將反應(yīng)溫度提高至160°C以上，而這令人不滿意地降低了反應(yīng)速率，由此增加了酯化反應(yīng)催化劑的體積和反應(yīng)器的體積。與兩步法相比，在一步法中，可以使用總體積相對(duì)較小的催化劑反應(yīng)器，并且可以利用兩個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，從而在熱量富集效應(yīng)的作用下有利地減少外部熱量的供應(yīng)。此外，關(guān)于一步法中的催化劑，不再像兩步法那樣需要額外使用用于酯化反應(yīng)的離子交換樹脂催化劑，而是通過使用氫化催化劑，酯化反應(yīng)和加氫裂解就可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。下面對(duì)采用一步工藝制備丁醇的方法進(jìn)行說明，該方法包括在微生物發(fā)酵液中制備丁酸，從所述發(fā)酵液中提取丁酸，以及使所提取的丁酸在一步工藝中進(jìn)行酯化反應(yīng)和加氫裂解。如圖2所示，本發(fā)明的方法包括發(fā)酵提取、酯化反應(yīng)和加氫裂解，并且具體包括 發(fā)酵、提取、蒸餾、以及一步工藝。在本發(fā)明中，將發(fā)酵過程中所產(chǎn)生的氫氣用于加氫裂解， 并且將加氫裂解所產(chǎn)生的丁醇用于酯化反應(yīng)，由此使制備效率最大化。在本發(fā)明中，將具有用于產(chǎn)生丁酸的固定化菌株的載體填裝于發(fā)酵反應(yīng)器內(nèi)，并且將碳水化合物水性溶液連續(xù)供入其中，從而發(fā)酵得到丁酸。在本發(fā)明中，用于發(fā)酵得到丁酸的碳水化合物包括葡萄糖、己糖、或戊糖、以及通過多糖水解而得的單糖。對(duì)碳水化合物沒有特別的限定，根據(jù)預(yù)期的目的，還可以包括常規(guī)的碳水化合物。用于發(fā)酵碳水化合物水性溶液來制備丁酸的菌株包括但不限于酪丁酸梭菌 (Clostridium tyrobutyricum)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum),根據(jù)予頁(yè)其月的巨的， 還可以包括常規(guī)的微生物。用于產(chǎn)生丁酸的菌株是以將其固定到反應(yīng)器中的載體上的形式來提供的，考慮到固定的穩(wěn)定性，用于固定菌株的載體可以包括由聚氨酯構(gòu)成的多孔聚合物載體。當(dāng)通過例如酪丁酸梭菌的菌株發(fā)酵碳水化合物時(shí)，丁酸與生物氣(例如二氧化碳和氫氣)一起產(chǎn)生。丁酸發(fā)酵過程中所產(chǎn)生的生物氣的組成為體積比為約1 1的氫氣和二氧化碳，并且含有約30g/m3的水分(對(duì)應(yīng)于30°C的發(fā)酵溫度下的飽和蒸汽壓)。將生物氣從發(fā)酵反應(yīng)器引入變壓吸附單元(pressure swing adsorption unit), 從而將其分離成氫氣和二氧化碳。如有必要，還可以通過在變壓吸附裝置的上游設(shè)置脫水預(yù)處理吸附柱(脫水器(water trap))來增加初步去除所含水分的工藝。
雖然吸附法和膜分離法都可以用來容易地分離氣體混合物中的氫氣和二氧化碳， 但變壓吸附是成本有效的方式，這是因?yàn)?，與需要大規(guī)模膜組件的膜分離法相比，變壓吸附可以降低投資成本。在本發(fā)明的方法中，變壓吸附單元包括利用二氧化硅、氧化鋁或碳質(zhì)吸附劑的脫水器；以及兩個(gè)以上填裝有多層吸附劑的吸附柱，所述吸附劑由選自沸石A、沸石X、沸石Y、 和碳質(zhì)吸附劑中的一種或兩種以上的混合物組成。將吸附壓力設(shè)定在htm至15atm，特別是fetm至12atm的范圍內(nèi)，而解吸附壓力為大氣壓，并且在室溫下操作是理想的。在本發(fā)明中，用于吸附分離氫氣/ 二氧化碳/水分的氣體混合物的變壓吸附單元是在約10巴的壓力下操作的。因此，不用對(duì)所得的10巴的氫氣進(jìn)行額外的加壓，便可將其原樣用于隨后的加氫裂解。在另一方面，將經(jīng)發(fā)酵得到的含有丁酸的發(fā)酵液供入液-液提取柱中以分離丁酸，使用不溶于水的三烷基胺作為液-液提取柱中的提取溶劑，丁酸與三烷基胺結(jié)合并由此轉(zhuǎn)化成隨后要提取的丁酸三烷基銨。作為提取溶劑，三烷基胺包括不溶于水的三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺等。提取溶劑并不限于此，根據(jù)預(yù)期的目的，還可以包括常規(guī)的提取溶劑。同時(shí)，在提取和回收過程中，單胺或二元胺可能會(huì)生成酰胺，因此不將其用于本發(fā)明的方法中。經(jīng)液-液提取柱得到的提取物含有混合在一起的作為提取溶劑的三烷基胺和自丁酸轉(zhuǎn)化而成的丁酸三烷基銨。當(dāng)接著將該提取物引入蒸餾柱時(shí)，丁酸三烷基銨即分解成丁酸和三烷基胺，由此，在蒸餾柱的頂部獲得丁酸，而在蒸餾柱的底部回收三烷基胺。根據(jù)用作提取溶劑的三烷基胺的種類，可以略微改變蒸餾柱的操作溫度。當(dāng)用三戊胺作為提取溶劑來生成丁酸三戊銨時(shí)，在90°C至100°C的溫度下開始分解。因此，從蒸餾柱底部回收的三烷基胺可以通過將其供入如上所述的液-液提取柱中作為用于液-液提取丁酸的提取溶劑而重復(fù)利用。為了提高液-液提取丁酸的分離效率，可以使用三烷基胺與助溶劑(例如二異丙基甲酮)的混合物作為提取溶劑，但本發(fā)明并不限于此，根據(jù)預(yù)期的目的，還可以包括常規(guī)的助溶劑。此外，從蒸餾柱頂部分離出的丁酸與丁醇一起被引入酯化反應(yīng)和加氫裂解同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)器內(nèi)，然后轉(zhuǎn)化為丁醇。這樣，可以通過使在相應(yīng)的一步法中生成的丁醇再循環(huán)來用作反應(yīng)所用的丁醇。以上描述了酯化反應(yīng)和加氫裂解同時(shí)進(jìn)行的一步法。本發(fā)明的實(shí)施方式提出以下例子來說明本發(fā)明，旨在可以更好地理解本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。對(duì)比例1 丁醇與丁酸的酯化反應(yīng)將80cc作為強(qiáng)酸離子交換樹脂的Amberlyst_121wet(可購(gòu)自ROHM & HAAS)裝入各自內(nèi)徑為12mm的管式玻璃反應(yīng)器，之后保持反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為110°C。使含有丁酸和丁醇(以1 2的摩爾比混合)的供料以100g/h的速率通過所述反應(yīng)器，開始5小時(shí)后，收集反應(yīng)過程中生成的反應(yīng)產(chǎn)物和水，收集10小時(shí)后，得到920g反應(yīng)產(chǎn)物和75g水。對(duì)所收集的產(chǎn)物和水的組成進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，丁酸的轉(zhuǎn)化率為98%以上，而酷化反應(yīng)生成的水含有3. 3%的丁醇和0. 2%的丁酸。對(duì)比例2 丁酸丁酯的加氫裂解在本發(fā)明中，將市售的Katalco 83-3M (可購(gòu)自Jonson Mathey)用作氫化催化劑。 研磨用于轉(zhuǎn)化水性氣體的市售催化劑(CuSiOx/Y-氧化鋁，CuO :51wt%,ZnO :31wt%，氧化 鋁余量)，將通過16目篩網(wǎng)而漏在40目篩網(wǎng)上的催化劑以12. Occ的體積收集，然后將其 裝入內(nèi)徑為IOmm的連續(xù)管式反應(yīng)器內(nèi)。為了預(yù)處理催化劑，用5體積％的氫氣與氮?dú)獾幕?合氣體在200°C下還原所述催化劑3小吋。隨后，分別以1. 8cc/h和10L/h的速率提供丁酸 丁酯和氫氣，催化劑床的溫度為150°C，保持反應(yīng)器下游的壓カ為10巴，并且以上升流的方 式引入供料。當(dāng)催化劑床的溫度達(dá)到正常水平之后，每隔6小時(shí)收集一次液體產(chǎn)物，共收集 3次，使用裝配有聚乙ニ醇柱(HP-INNOWax柱，50m XO. 2mm, 0. 4mm)和火焰離子化檢測(cè)器 (FID)的氣相色譜(GC)儀(Hewlett I^ckard公司，HP5890系列)分析所述產(chǎn)物。分析結(jié) 果的平均值如以下表1所示。同樣，在催化劑床的溫度變成175°C或200°C的條件下，進(jìn)行 與上述相同的試驗(yàn)。結(jié)果總結(jié)在以下表1中。表權(quán)利要求
1.一種制備醇的方法，該方法包括利用氫化催化劑使羧酸、醇和氫氣發(fā)生反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法包括在一步工藝中進(jìn)行酯化反應(yīng)和加氫裂解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述羧酸為C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環(huán)烷基羧酸、C6至ClO的芳香族羧酸、或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或者它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述羧酸是從微生物發(fā)酵液中獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇為C2至ClO的醇、C3至ClO的環(huán)烷基醇、 或C6至ClO的芳香族醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇為乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或者它們的醇混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，與所述羧酸反應(yīng)的所述醇是通過使權(quán)利要求1所述方法制得的醇再循環(huán)而獲得的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，與所述羧酸反應(yīng)的所述氫氣是從微生物發(fā)酵液生成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇與所述羧酸的摩爾比為1.0至50。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫氣是以與所述羧酸的摩爾比為1至50的量提供的，并且氫氣的壓力在大氣壓至100巴的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫化催化劑為金屬或金屬氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述氫化催化劑選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多種。
14.一種制備丁醇的方法，該方法包括提供碳水化合物，使得由微生物發(fā)酵產(chǎn)生丁酸， 從發(fā)酵液中提取丁酸，以及利用氫化催化劑，使所提取的丁酸與丁酸、丁醇和氫氣反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述方法包括在一步工藝中進(jìn)行酯化反應(yīng)和加氫裂解。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述從發(fā)酵液中提取丁酸包括采用液-液提取來提取所述丁酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或16所述的方法，其中，所述提取丁酸還包括蒸餾出所提取的丁酸中的提取溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述丁醇與所述丁酸的摩爾比為1.0至50。
19.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述氫氣是以與丁酸的摩爾比為1至50 的量提供的，并且所述氫氣的壓力在大氣壓至100巴的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述氫化催化劑為金屬或金屬氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述氫化催化劑選自Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多
全文摘要
本發(fā)明涉及利用氫化催化劑使羧酸、醇和氫氣發(fā)生反應(yīng)來制備醇的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及利用氫化催化劑，通過一步工藝的酯化反應(yīng)和加氫裂解代替兩步工藝來制備醇的方法。本發(fā)明利用氫化催化劑，通過酯化反應(yīng)和氫化反應(yīng)，將羧酸一步制成醇。因此，與兩步法相比，本發(fā)明可以降低生產(chǎn)成本和副產(chǎn)物處理成本。此外，由于本發(fā)明可以通過簡(jiǎn)單方法制得相對(duì)高收率的醇，因此既經(jīng)濟(jì)又有效。另外，與不通過酯化而通過氫化由羧酸制備醇的方法相比，本發(fā)明能夠在相對(duì)較低的壓力下獲得較高的收率，并且解決了催化劑浸出的問題。
文檔編號(hào)C07C29/147GK102300837SQ200980155623
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者吳承勛, 姜信榮, 尹永植, 樸哲熙, 李誠(chéng)浩, 趙仁鎬, 金希洙, 高基豪 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社