專利名稱：基于生物的對苯二甲酸酯聚酯的制作方法
基于生物的對苯二甲酸酯聚酯幾個科學研究強烈表明，如果目前的化石原料的消耗以恒定的速率繼續(xù)，石油原料將會在大約2050年用盡。參見例如，美國能源部Top value Added Chemicals from biomass. Vol 1. August 2004 ；Okkerse, C. et al. , Green Chemistry(1999), 1(2), 107-114 ；和 Corma, Α.，et al.，Chemical Reviews (2007)，107 (6)，2411-2502。希望減少社會對輸入原油的依賴性的Kyoto協議已經將研究人員的注意力轉移到了生物質作為能源和商業(yè)化學品來源的用途。此外，石油原料的價格已經急劇升高，越來越多的消費者對使用"綠色"，或者可再生資源作為消費品的基礎感興趣。因此，基于化石資源的化學工業(yè)時代將可能在本世紀末之前結束。對苯二甲酸是商業(yè)化學品，主要用作起始化合物，用于制造各種聚酯，尤其是聚 (對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，其用于衣服中和用于制備塑料瓶。對苯二甲酸通過在催化劑存在下用空氣中的氧氣氧化對二甲苯而以工業(yè)規(guī)模生產。但是，這一形成對苯二甲酸和聚(對苯二甲酸酯)的合成路徑隨著石油價格的升高，將或者變得不容許地昂貴，或者隨著石油資源變得稀有而不可獲得。自然界每年通過光合作用產生大量的生物質。參見例如Corma，A.，et al., Chemical Reviews (2007)，107 (6)，2411-2502o萜烯是大的和多種多樣的一類天然產生的烴，其通過以規(guī)則的圖案排列的異戊二烯單元形成。萜烯和其它萜類化合物主要通過寬泛的各種植物產生，并且是天然的和持續(xù)供應的化學基本成分。例如，世界在1995年的松節(jié)油生產量為330000噸，而苧烯生產量為約30000噸每年。參見例如Swift KA. D.，Topics in Catalysis(2004)，27(1-4)，143-155。如上所述，對于天然原料或者基于生物的化學品，萜烯可作為潛在的候選獲得。但是，萜烯作為天然原料制備芳族基團例如對苯二甲酸(TPA)(其用于制備熱塑性聚酯)的用途目前不是已知的。因此，需要從生物質來源生產的基于生物的聚酯。也需要從生物質來源生產的基于生物的對苯二甲酸和基于生物的對苯二甲酸二甲酯，來生產基于生物的聚酯，例如PET和其它聚(對苯二甲酸酯)。

發(fā)明內容
本申請描述了基于生物的對苯二甲酸，基于生物的對苯二甲酸二甲酯，和基于生物的聚酯。本申請描述的化合物和方法滿足上述對從生物質來源生產的基于生物的聚酯， 基于生物的對苯二甲酸，和基于生物的對苯二甲酸二甲酯的需要。根據一種實施方式，提供式I的基于生物的對苯二甲酸。
權利要求
1.一種化合物，其包括式I的基于生物的對苯二甲酸
2.根據權利要求1的化合物，其中所述基于生物的對苯二甲酸的平均基于生物的物質含量為至少80%。
3.根據權利要求1的化合物，其中所述基于生物的對苯二甲酸的平均基于生物的物質含量為至少90%。
4.一種化合物，其包括式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯
5.根據權利要求4的化合物，其中所述基于生物的對苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物質含量為至少80%。
6.根據權利要求4的化合物，其中所述基于生物的對苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物質含量為至少90%。
7.根據權利要求4的化合物，其中式II的化合物通過如下方法制備，所述方法包括 通過基于生物的對苯二甲酸的酯化反應，將基于生物的對苯二甲酸轉化成基于生物的對苯二甲酸二甲酯。
8.一種聚合物化合物，其包括式III的基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)
9.根據權利要求8的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯) 的平均基于生物的物質含量為至少60%。
10.根據權利要求8的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯) 的平均基于生物的物質含量為至少80%。
11.根據權利要求8的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯) 的平均基于生物的物質含量為至少90%。
12.根據權利要求8的聚合物化合物，其中R1是基于生物的基團，所述基團選自具有2 至10個碳原子的基于生物的烷基，具有2至10個碳原子的基于生物的環(huán)烷基，具有2至10 個碳原子的基于生物的亞環(huán)烷基烷基，和具有2至10個碳原子的基于生物的亞環(huán)烷基二烷基基團。
13.根據權利要求8的聚合物化合物，其中R1是式_(CH2)m-的烷基，其中m是2至4的整數。
14.根據權利要求8的聚合物化合物，其中R1是式-(CH2)m-的基于生物的烷基，其中m 為2至4的整數。
15.根據權利要求8的聚合物化合物，其中R1是亞環(huán)烷基二烷基基團。
16.根據權利要求8的聚合物化合物，其中R1是基于生物的亞環(huán)烷基二烷基基團。
17.根據權利要求8的聚合物化合物，其中所述聚(亞環(huán)己基-二亞甲基對苯二甲酸酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與選自下組的物質反應基于石油的1，4_環(huán)己烷二甲醇，基于生物的1，4_環(huán)己烷二甲醇，及其組合。
18.根據權利要求8的聚合物化合物，其中所述聚合物化合物是基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)共聚物，并且所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)還包括選自下組的單體組分源自石化產品的乙二醇、基于生物的乙二醇、源自石化產品的亞環(huán)烷基二烷基基團、基于生物的亞環(huán)烷基二烷基基團，及其組合。
19.一種聚合物化合物，其包括式IV的基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)
20.根據權利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少50%。
21.根據權利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
22.根據權利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
23.根據權利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，4_ 丁二醇反應。
24.根據權利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，4_ 丁二醇反應，所述1，4-丁二醇選自基于石油的1，4_ 丁二醇、基于生物的1，4_ 丁二醇及其組合。
25.根據權利要求19的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與基于生物的1， 4_ 丁二醇反應。
26.—種聚合物化合物，所述聚合物化合物包括式V的基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)
27.根據權利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的平均基于生物的物質含量為至少33%。
28.根據權利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
29.根據權利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
30.根據權利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，3_丙二醇反應，所述1，3_丙二醇選自基于石油的1，3_丙二醇、基于生物的1，3_丙二醇及其組合。
31.根據權利要求26的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與基于生物的1， 3_丙二醇反應。
32.—種聚合物化合物，其包括式VI的基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)
33.根據權利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少33%。
34.根據權利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
35.根據權利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
36.根據權利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應，所述乙二醇選自基于石油的乙二醇，基于生物的乙二醇，及其組合。
37.根據權利要求32的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與基于生物的乙二醇反應。
38.一種化合物，其包括式VII的基于生物的1，4_環(huán)己烷二甲醇
39.權利要求38的化合物，其中所述基于生物的1，4_環(huán)己烷二甲醇的平均基于生物的物質含量為至少80%。
40.權利要求38的化合物，其中所述基于生物的1，4_環(huán)己烷二甲醇的平均基于生物的物質含量為至少90%。
41.權利要求38的化合物，其中所述化合物通過以下方法制備，所述方法包括通過基于生物的對苯二甲酸二甲酯的氫化反應將基于生物的對苯二甲酸二甲酯轉化為1，4_環(huán)己烷二甲醇。
42.權利要求38的化合物，其中所述化合物通過以下方法制備，所述方法包括通過基于生物的對苯二甲酸的氫化反應將基于生物的對苯二甲酸轉化為1，4_環(huán)己烷二甲醇。
43.一種聚合物化合物，其包括式VIII的基于生物的聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)
44.根據權利要求43的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
45.根據權利要求43的聚合物化合物，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
46.根據權利要求43的聚合物化合物，其中聚合物化合物是共聚物，和權利要求41的聚合物化合物還包括選自以下的單體源自石化產品的乙二醇，和基于生物的乙二醇。
47.根據權利要求43的聚合物化合物，其中所述化合物通過以下方法制備，所述方法包括使基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，4_環(huán)己烷二甲醇反應，所述1，4_環(huán)己烷二甲醇選自基于石油的1，4_環(huán)己烷二甲醇，基于生物的1，4_環(huán)己烷二甲醇，及其組合。
48.制備根據權利要求1的化合物的方法，所述化合物包括式I的基于生物的對苯二甲酸
49.權利要求48的方法，其中步驟(c)是兩步氧化反應。
50.權利要求48的方法，其中步驟(c)是兩步氧化反應，包括 i)使用無機酸的第一步，和 )使用過渡金屬氧化劑的第二步。
51.權利要求48的方法，其中所述過渡金屬氧化劑是高錳酸鹽化合物。
52.權利要求48的方法，其中所述方法基本上在不存在鉻的情況下進行。
53.權利要求48的方法，其中步驟(c)的總產率為至少85%。
54.權利要求48的方法，其中將所述萜烯、萜類化合物或其混合物在催化劑存在下轉化成對甲基異丙基苯，所述催化劑選自金屬催化劑、胺催化劑及其組合。
55.權利要求48的方法，其中將所述萜烯、萜類化合物或其混合物在催化劑存在下轉化成對甲基異丙基苯，所述催化劑選自過渡金屬催化劑、IA族催化劑、胺催化劑及其組合。
56.權利要求48的方法，其中所述萜烯或萜類化合物具有單環(huán)或者雙環(huán)結構。
57.權利要求48的方法，其中所述萜烯或者萜類化合物在化學式中具有10個碳原子。
58.權利要求48的方法，其中所述萜烯或者萜類化合物選自龍腦、莰烯、樟腦、蒈烯、莰烯、香芹酚、香芹酮、桉樹腦、桉油精、苧烯、水芹烯、二戊烯、菔烯、檜烯、萜品醇、萜品烯、萜品油烯、崖柏烯、麝香草酚、及其組合。
59.根據權利要求58的方法，其中所述萜烯是苧烯。
60.權利要求48的方法，其中所述基于生物的對苯二甲酸的平均基于生物的物質含量為至少90%。
61.權利要求48的方法，其中所述基于生物的對苯二甲酸的平均基于生物的物質含量為至少95%。
62.權利要求48的方法，其中所述對甲基異丙基苯是從所述萜烯、萜類化合物或其組合以至少70%的產率生產的。
63.權利要求48的方法，其中所述對甲基異丙基苯是從所述萜烯、萜類化合物或其組合以至少95 %的產率生產的。
64.制備根據權利要求4的化合物的方法，所述化合物包括式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯
65.根據權利要求64的方法，其中用基于生物的甲醇將所述基于生物的對苯二甲酸轉化成式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯，所述基于生物的甲醇的平均基于生物的物質含量為至少90%。
66.根據權利要求64的方法，還包括將式(I)的基于生物的對苯二甲酸與基于石油的對苯二甲酸混合從而制備基于生物的對苯二甲酸和基于石油的對苯二甲酸的混合物。
67.根據權利要求64的方法，其中所述方法還包括(e)通過使式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯與式HO-R1-OH的二醇反應，將式II 的基于生物的對苯二甲酸二甲酯轉化成式III的基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)，
68.根據權利要求67的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的平均基于生物的物質含量為至少33%。
69.根據權利要求67的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
70.根據權利要求67的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
71.根據權利要求67的方法，其中式HO-R1-OH的二醇至少部分是基于生物的二醇，所述二醇的平均基于生物的物質含量為至少80%。
72.根據權利要求64的方法，其中所述方法還包括(e)通過使式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，4_ 丁二醇反應，將式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯轉化成式IV的基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)
73.根據權利要求72的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少60%。
74.根據權利要求72的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
75.根據權利要求72的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
76.根據權利要求72的方法，其中所述1，4-丁二醇選自基于石油的1，4- 丁二醇、基于生物的1，4-丁二醇及其組合。
77.根據權利要求72的方法，其中所述1，4_ 丁二醇至少部分是基于生物的1，4_ 丁
78.根據權利要求64的方法，其中所述方法還包括(e)通過使式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，3_丙二醇反應，將式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯轉化成式V的基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)其中η是約50至130的整數；和其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少
79.根據權利要求78的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的平均基于生物的物質含量為至少50%。
80.根據權利要求78的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
81.根據權利要求78的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
82.根據權利要求78的方法，其中所述1，3-丙二醇選自基于石油的1，3-丙二醇，基于生物的1，3_丙二醇，及其組合。
83.根據權利要求78的方法，其中所述1，3_丙二醇至少部分是基于生物的1，3_丙二
84.根據權利要求78的方法，其中所述1，3-丙二醇至少部分是基于生物的1，3_丙二醇，所述1，3-丙二醇的平均基于生物的物質含量為至少80%。
85.根據權利要求64的方法，其中所述方法還包括
86.根據權利要求85的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少70%。
87.根據權利要求85的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
88.根據權利要求85的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
89.根據權利要求85的方法，其中所述乙二醇選自基于石油的乙二醇，基于生物的乙二醇，及其組合。
90.根據權利要求85的方法，其中所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇。
91.根據權利要求85的方法，其中所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇，所述乙二醇的平均基于生物的物質含量為至少80%。
92.根據權利要求65的方法，其中所述方法還包括(e)通過使式II的基于生物的對苯二甲酸二甲酯與1，4-環(huán)己烷二甲醇反應，將式II 的基于生物的對苯二甲酸二甲酯轉化成式VIII的基于生物的聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)
93.根據權利要求92的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少50%。
94.根據權利要求92的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
95.根據權利要求92的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
96.根據權利要求92的方法，其中所述1，4_環(huán)己烷二甲醇選自基于石油的1，4_環(huán)己烷二甲醇，基于生物的1，4-環(huán)己烷二甲醇，及其組合。
97.根據權利要求92的方法，其中所述1，4_環(huán)己烷二甲醇至少部分是基于生物的1， 4-環(huán)己烷二甲醇。
98.根據權利要求93的方法，其中所述1，4_環(huán)己烷二甲醇至少部分是基于生物的1， 4-環(huán)己烷二甲醇，所述1，4_環(huán)己烷的平均基于生物的物質含量為至少80%。
99.權利要求48的方法，其中所述方法還包括(d)通過使基于生物的對苯二甲酸與式HO-R1-OH的二醇反應，將所述基于生物的對苯甲酸轉化成式III的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)
100.根據權利要求99的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的平均基于生物的物質含量為至少33%。
101.根據權利要求99的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的平均基于生物的物質含量為至少80%。
102.根據權利要求99的方法，其中所述基于生物的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的平均基于生物的物質含量為至少90%。
103.根據權利要求99的方法，其中式HO-R1-OH的二醇是至少部分基于生物的，所述二醇的平均基于生物的物質含量為至少80%。
104.權利要求103的方法，其中所述二醇包括這樣的組分，所述組分由基于生物的二醇和源自石化產品的二醇二者組成。
105.制備根據權利要求38的化合物的方法，所述化合物包括式VII的基于生物的1， 4-環(huán)己烷二甲醇
全文摘要
本申請描述了由含有萜烯或者萜類化合物如苧烯的生物質生產的基于生物的對苯二甲酸(bio-TPA)，基于生物的對苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)，和基于生物的聚酯，以及這些產物的制備方法。該基于生物的聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)例如基于生物的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET)，基于生物的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)(bio-PTT)，基于生物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)，和基于生物的聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二甲酯)(bio-PCT)。
文檔編號C07C69/82GK102325822SQ200980157197
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權日2008年12月30日
發(fā)明者C.伯蒂, E.比納西, G.坎南, I.奧德, M.科朗納, M.范尼尼, M.菲奧里尼, M.馬扎庫拉蒂, S.卡拉納姆 申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產權有限公司