專利名稱：1233xf到1234yf的催化氣相氟化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)氣相催化氟化以制造2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)。更具體地，本發(fā)明涉及其中將任選含有低水平的聚合抑制劑的1233xf與氟化氫(HF)在氣相反應(yīng)中在氟化催化劑的存在下接觸以制造1234yf的方法。所需的產(chǎn)物1234yf已知具有作為發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、滅火器等的用途。此外，1234yf已知具有零臭氧損耗潛勢(shì)(ODP)和遠(yuǎn)小于150的非常低的全球變暖潛勢(shì)(GffP) ο
背景技術(shù)：
用于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾議定書要求逐漸停止使用氯氟烴(CFC)。對(duì)臭氧層更“友好”的材料例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替氯氟烴。后者化合物已被證明是造成全球變暖的溫室氣體，且被關(guān)于氣候變化的京都議定書管制。隨著對(duì)于全球氣候變化的持續(xù)關(guān)注，存在開發(fā)代替具有高臭氧損耗潛勢(shì)(ODP)和高全球變暖潛勢(shì)(GWP)的那些的技術(shù)的日益増加的需求。雖然作為非臭氧損耗化合物的氫氟烴(HFC)已經(jīng)被視為作為溶劑、清洗劑和傳熱流體的氯氟烴(CFC)和氫氯-氟烴(HCFC)的替代物，但是它們?nèi)匀悔呌诰哂酗@著的GWP。氫氟烯烴(HFO)已被視為具有零ODP和低GWP的潛在替代物。因此，許多文獻(xiàn)已經(jīng)提供這樣的HF0。制備氫氟烯烴的方法是已知的。例如，WO 2007/079431公開了制造氟化烯烴(包括氫氟丙烯)的方法。寬泛地描述為單一反應(yīng)或兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的所述方法涉及式C mCCl (Y)nC(X)m的化合物氟化為式CF3CF=CHZ的至少ー種化合物，其中X、Y和Z各自獨(dú)立地為H、F、Cl、I或且m各自獨(dú)立為1、2或3和η是O或I。通過將1233xf氟化為1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(HFC244bb)，隨后脫氯化氫，制備1234yf。通過相應(yīng)的氯化前體(CC12=CC1CH2C1)的三氟化制備 1233xf。在許多可能性中，EP-A-939071公開了將鹵化丙烯(按照非常長(zhǎng)的列表)氣相氟化為氟化丙烯(在列表中包括1234yf)。WO 2008/054781公開了通過任選在催化劑的存在下使鹵代丙烷或鹵代丙烯與HF 反應(yīng)而制造多種氟丙烷和鹵代氟丙烯的多種方法。其公開了通過在HF的存在下在催化劑特別是Cr/Co 98/2上反應(yīng)2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)而制造1234yf的方法。反應(yīng)產(chǎn)物包括1234yf和2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233Xf)，后者是主要產(chǎn)物；其它產(chǎn)物為ト氯_3，3，3-三氟-I-丙烯(1233zd)以及還形成的245cb和1234ze。WO 2008/002500公開了通過1，I, I, 2，3_五氟丙烷(HFC 245eb)在脫氟化氫催化劑上的催化轉(zhuǎn)化制造2，3，3，3-四氟-I-丙烯(HFO 1234yf)和I, 3，3，3-四氟-I-丙烯(HF01234ze)的混合物的方法。WO 2008/040969公開了ー種方法，包括將243db脫氯化氫為1233 (xf以及zd)，隨后進(jìn)行涉及形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)和隨后通過脫氯化氫形成所需的2，3，3，3-四氟-I-丙烯的反應(yīng)。所述文獻(xiàn)的實(shí)施例I公開了在大氣壓下243db與HF在Zn/氧化鉻催化劑上的氣相反應(yīng)，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb。所述文獻(xiàn)的實(shí)施例2公開了在大氣壓下245cb在HF的存在下在同樣催化劑(接觸時(shí)間5秒)上的氣相反應(yīng)，由此形成1234yf。WO 2009/015317 公開了可為 1，1，2，3-四氯-I-丙烯(1230xa)、l，1，1，2，3-五氯丙烷(240db)或2，3，3，3-四氯-I-丙烯(1230xf)的氯化化合物與HF在氣相中在催化劑上和在至少ー種穩(wěn)定劑的存在下的反應(yīng)。該方法允許獲得2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)。US 2009/0240090 公開了由式(I)CX2=CClCH2X 或式(II)CX3CCl=CH2 或式(III)CX3CHCiCH2X(其中X=F、Cl、Br、I)的化合物開始制造2，3，3，3-四氟-ト丙烯(1234yf)的方法。所述方法包括三個(gè)步驟，可隨后進(jìn)行純化。所述方法包括允許更高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的再循環(huán)步驟
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括(i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下將2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233Xf)與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應(yīng)混合物分成包括HCl、2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一物流進(jìn)ー步分成HCl和2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)，優(yōu)選以蒸懼步驟。本發(fā)明還提供用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括(i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下將2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233Xf)與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應(yīng)混合物分成HCl和含有氟化產(chǎn)物的物流；(iii)將所述含有氟化產(chǎn)物的物流分成包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和1，I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iv)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。實(shí)施方式如下-在步驟⑴獲得的所述反應(yīng)混合物包括摩爾比1:5-3:I、優(yōu)選1:4-2:1的2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。-在步驟⑴獲得的所述反應(yīng)混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、
I,I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)和 I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb 與 244bb的摩爾比為I:ト70:1，優(yōu)選I. 5:1-65:1。-以HF:1233xf 的摩爾比 3:1-150: I、優(yōu)選 4:1-70: I、更優(yōu)選 5:1-50:1 進(jìn)行步驟(i)。-在3-20巴、優(yōu)選5-15巴、更優(yōu)選7_10巴的壓カ下進(jìn)行步驟(i)。
-在200-450°C、優(yōu)選300-430° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行步驟(i)。-以6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒的接觸時(shí)間進(jìn)行步驟⑴。-在O2和/或Cl2的存在下進(jìn)行步驟⑴。-O2和/或Cl2相對(duì)于2-氯-3，3，3_三氟-ト丙烯(1233xf)的比為O. 05-15摩爾％，優(yōu)選O. 5-10摩爾％。-所述分成第一物流和第二物流的步驟為蒸餾步驟。-在聚合抑制劑的存在下進(jìn)行步驟(i)，所述聚合抑制劑優(yōu)選選自對(duì)甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、檸檬烯、d，I-檸檬烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。-在包括Ni-Cr的催化劑(優(yōu)選負(fù)載的)的存在下進(jìn)行步驟⑴。 -所述催化劑負(fù)載在選自氟化的氧化鋁、氟化的氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳的載體上。-在負(fù)載的或未負(fù)載的、優(yōu)選未負(fù)載的催化劑(其為鉻催化劑)的存在下進(jìn)行步驟(i)。-所述催化劑進(jìn)ー步包括選自Ni、Co、Zn、Mn或它們的混合物,優(yōu)選鎳的助催化劑，且其中所述助催化劑優(yōu)選以所述氟化催化劑的約ι- ο重量％的量存在。-所述氟化催化劑用含氟化合物、優(yōu)選氟化氫活化，且優(yōu)選在高于10巴的壓カ下。-所述方法是連續(xù)的。


圖I是表示在本發(fā)明中涉及的可能的反應(yīng)的圖。圖2是表示在本發(fā)明中進(jìn)行的方法的圖。圖3是表示在本發(fā)明中進(jìn)行的方法的圖。
具體實(shí)施例方式圖I提供在當(dāng)前的方法中涉及的潛在反應(yīng)的圖。1233xf經(jīng)歷一系列可能的反應(yīng)。與HF的反應(yīng)可直接產(chǎn)生1234yf或者通過加成反應(yīng)產(chǎn)生飽和的化合物244bb。該飽和的化合物可脫氯化氫以得到1234yf。244bb還可在用HF氟化時(shí)得到245cb。1234yf和245cb形成平衡；本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)的。任何形成的245cb可再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)，由此使所述平衡移動(dòng)(由此防止1234yf進(jìn)ー步轉(zhuǎn)化為245cb)。在再循環(huán)回路中(在氣相反應(yīng)器的出ロ處或在離開蒸餾塔且回到氣相反應(yīng)器的返回的第二物流中)245cb的流量因此是基本上恒定的。在所述再循環(huán)回路中因此不發(fā)生245cb積累(build up)。在這種情況下，進(jìn)料到反應(yīng)器中的1233xf主要轉(zhuǎn)化為1234yf，因?yàn)?45cb已經(jīng)存在于所述再循環(huán)回路中。圖2表示本發(fā)明中進(jìn)行的方法。向所述氣相反應(yīng)器進(jìn)料1233xf和HF。離開所述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物包括HC1、未反應(yīng)的1233xf、未反應(yīng)的HF、1234yf、245cb和少量的244bb。通過蒸餾將該反應(yīng)物流分成包括HCl、1234yf (可能具有少量HF，由此形成共沸混合物)和少量的245cb與1233xf的第一物流(輕質(zhì)產(chǎn)物)。在蒸餾塔的底部獲得第二較重質(zhì)的物流，且其包括HF、1233xf、245cb和少量的244bb。將含有HCl、1234yf (具有HF)和少量其它產(chǎn)物的較輕質(zhì)的級(jí)分再次蒸餾。頂流包括HC1，而底流包括1234yf和HF，其可使用合適的已知方法再次分離。在已知方法中有傾析，其產(chǎn)生可再循環(huán)到氣相反應(yīng)器的富含HF的流。這減少在所述方法中下游的氟含量，產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物(如必須丟棄的CaF2)。根據(jù)已知的方法處理離開傾析的物流，包括洗漆和漆氣(scrubbing)及蒸懼。圖3表示另ー實(shí)施方式，其中在有機(jī)氟化產(chǎn)物的蒸餾發(fā)生之前將HCl在第一歩中除去。向所述氣相反應(yīng)器進(jìn)料1233xf和HF。離開所述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物包括HC1、未反應(yīng)的1233xf、未反應(yīng)的HF、1234yf、245cb和少量的244bb。該反應(yīng)物流通過第一蒸餾分成主要含有HCl的物流和含有其它產(chǎn)物的另ー物流。該另一物流通過蒸餾分成包括1234yf (可能具有少量HF，由此形成共沸混合物)和少量245cb與1233xf的第一物流(輕質(zhì)產(chǎn)物)。在蒸餾塔的底部獲得第二較重質(zhì)的物流，且其包括HF、1233xf、245cb和少量的244bb。在第ニ蒸餾塔的頂部獲得含有1234yf (具有HF)和少量其它產(chǎn)物的較輕質(zhì)級(jí)分。該頂流可使用合適的已知方法再次分離。在已知方法中有傾析，其產(chǎn)生可再循環(huán)到氣相反應(yīng)器的HF流。這減少在所述方法中下游的氟含量，產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物(如必須丟棄的CaF2)。根據(jù)已知的方法處理離開傾析的物流，包括洗滌和滌氣及蒸餾。申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)離開所述氣相反應(yīng)器的物流由于245cb的再循環(huán)而具有特定的 組成。因此，本發(fā)明還提供組合物，其含有2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1，2，2-五氟丙烷(245cb)和1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得245cb與244bb的摩爾比為1:1-70:1，且1234yf 245cb的摩爾比為1:5_3:1 ;優(yōu)選245cb與244bb的摩爾比為
I.5:l-65:l，il234yf:245cb的摩爾比為1:4-2: I。所述組合物還可包括1233xf，和任選地其它化合物例如未反應(yīng)的HF和HCl。所述氣相反應(yīng)在氟化催化劑的存在下進(jìn)行。所述反應(yīng)在單ー氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平可根據(jù)處理?xiàng)l件而變化。所述催化劑可以任意合適的形式存在，例如固定或流化床，優(yōu)選以固定床。流動(dòng)方向可為向下或向上的。該催化劑例如為基于金屬的催化劑，其包括過渡金屬氧化物或這樣的金屬的衍生物或齒化物或齒氧化物。催化劑為例如FeCl3、鉻氟氧化物、鉻氧化物(其可任選地進(jìn)行氟化處理)、鉻氟化物、以及它們的混合物。其它可能的催化劑為基于銻的負(fù)載在碳催化劑上的催化劑、基于鋁的催化劑(如AlF3和Al2O3以及氧化鋁與氟化鋁的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化劑為鉻氟氧化物、鋁氟化物和氟氧化物、和負(fù)載或未負(fù)載的含有金屬例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg 的催化劑。還可參考 W0-A-2007/079431 在第 7 頁(yè) 1-5和 28-32 行，EP-A-939071 在
段，WO 2008/054781 在第 9 頁(yè) 22 行到第 10 頁(yè) 34 行，WO 2008/040969在權(quán)利要求I中的公開內(nèi)容，全部通過引用并入本文。在催化劑的使用之前，將所述催化劑用HF在高壓下、典型地高于約10巴(典型地在高于在所述氣相方法中使用的壓カ的壓カ下)進(jìn)行活化，如在US-A-7485598中描述的，通過引用并入本文。優(yōu)選的實(shí)施方式使用特定的催化劑，其為混合催化劑，含有鉻和鎳兩者。關(guān)于金屬元素的摩爾比Cr:Ni通常為O. 5-5，例如O. 7_2，包括接近于I。所述催化劑可含有以重量計(jì)O. 5-20%的鉻和O. 5-20%的鎳，優(yōu)選2-10%的各金屬。所述金屬可以金屬形式或作為包括氧化物、鹵化物或鹵氧化物的衍生物存在。包括鹵化物或鹵氧化物的這些衍生物通過催化金屬的活化獲得。雖然所述金屬的活化不是必要的，但其是優(yōu)選的。載體優(yōu)選由鋁制成。存在若干可能的載體例如氧化鋁、活性氧化鋁或鋁衍生物。這些衍生物包括鋁鹵化物和鋁的鹵氧化物，例如在US-P-4902838中描述的，或者通過下面描述的活化方法獲得。所述催化劑可包括在已經(jīng)進(jìn)行或未進(jìn)行活化的載體上的非活化或活化形式的鉻和鎳?？蓞⒖糤O 2009/118628，且特別是第4頁(yè)30行到第7頁(yè)16行的催化劑的公開內(nèi)容,其通過引用并入本文。根據(jù)另ー實(shí)施方式，所述方法使用高表面積的基于Cr的催化劑,其優(yōu)選為未負(fù)載的。所述催化劑可任選地含有低水平的一種或多種助催化劑例如Co、Zn、Mn、Mg和Ni鹽。優(yōu)選的助催化劑是鎳。另ー優(yōu)選的助催化劑是Zn。優(yōu)選的未負(fù)載的鉻催化劑可任選地含有低水平的選自鈷、鎳、鋅或錳的ー種或多種助催化劑，其通過本領(lǐng)域已知的方法如浸潰、混合粉末等制備。所述催化劑可為負(fù)載或未負(fù)載的。對(duì)于負(fù)載的催化劑，催化劑載體可為選自本領(lǐng)域已知在較高溫度和壓カ下與HF相容的材料。例如，氟化的氧化鋁、預(yù)氟化的活性炭、石墨或氟化的石墨是合適的催化劑載體。優(yōu)選的鉻催化劑是高表面積的未負(fù)載的鉻氧化物催化劑。所述催化劑在使用之前活化。所述催化劑活化典型地包括高于10巴的高壓程序，其中催化劑床加熱到約370-380° C，優(yōu)選采用氮?dú)獾倪B續(xù)流，之后將近似等體積的HF和空氣或氮?dú)?優(yōu)選氮?dú)?的混合物進(jìn)料到催化劑床上。所述催化劑活化方法可如在US7485598中描述的，通過引用并入本文。其它氟化的有機(jī)化合物如CHF2Cl、CHF3、CF3CH2F,CF3CH2Cl等可用于活化。典型地，高壓催化劑活化程序耗費(fèi)約18小吋。得到的高壓活化的催化劑具有高表面積，例如約20-約250平方米/克。氟含量典型地在約20-25重量％之間變化?？左w積具有O. 1-0. 4m3/g的平均值。抗碎強(qiáng)度典型為約8_15kg/g。磨損百分比(percent attrition)典型地平均為1-5重量％。Cr(VI)水平典型地在100-300ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)存在助催化劑時(shí)，所述助催化劑的水平可在1-10重量％之間、優(yōu)選在1-5重量％之間變化?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法將助催化劑添加到所述催化劑，所述方法例如從水或有機(jī)溶液中吸附，隨后溶劑蒸發(fā)。在該實(shí)施方式中優(yōu)選的催化劑為以鎳或鋅作為助催化劑的純鉻氧化物。替代地，所述助催化劑可與所述催化劑通過研磨而物理混合以產(chǎn)生緊密混合物。替代的催化劑為負(fù)載在氟化的氧化鋁上的混合的鉻/鎳催化劑。通過引用并入本文的US5731481公開了制備該替代的催化劑的方法，其將如上文所描述的活化。例如，可用在本發(fā)明中的催化劑可如下制備。在16巴和350° C下使用HF和氮?dú)饣罨疌r2O3催化劑。得到的催化劑的化學(xué)和物理性質(zhì)顯示在下表中。
權(quán)利要求
1.用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下將2-氯-3，3，3 -三氟-I-丙烯(1233xf)與氟化氫HF在氣相中接觸； (ii)將所述反應(yīng)混合物分成包括HCl、2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iii)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中將所述第一物流進(jìn)一步分成HCl和2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)，優(yōu)選以蒸懼步驟。
3.用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下將2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)與氟化氫HF在氣相中接觸； (ii)將所述反應(yīng)混合物分成HCl和含有氟化產(chǎn)物的物流； (iii)將所述含有氟化產(chǎn)物的物流分成包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和1，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iv)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)獲得的所述反應(yīng)混合物包括摩爾比為1:5-3: I、優(yōu)選 1:4-2:1 的 2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(i)獲得的所述反應(yīng)混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)和 1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb與 244bb 的摩爾比為 I 1-70:1，優(yōu)選 I. 5:1-65:1。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中以3:1-150:1、優(yōu)選4:1-70:1、更優(yōu)選5:1-50:1的摩爾比HF:1233xf進(jìn)行步驟⑴。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法,其中在3-20巴、優(yōu)選5-15巴、更優(yōu)選7-10巴的壓力下進(jìn)行步驟(i)。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在200-450° C、優(yōu)選300-430 ° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行步驟(i)。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中以6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒的接觸時(shí)間進(jìn)行步驟(i)。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中在O2和/或Cl2的存在下進(jìn)行步驟(i)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中02和/或Cl2相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)的比為0. 05-15摩爾％，優(yōu)選0. 5-10摩爾％。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述分成第一物流和第二物流的步驟為蒸餾步驟。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中在聚合抑制劑的存在下進(jìn)行步驟(i)，所述聚合抑制劑優(yōu)選選自對(duì)甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、檸檬烯、d，I -檸檬烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中在包括Ni-Cr的催化劑存在下進(jìn)行步驟(i)，所述催化劑優(yōu)選為負(fù)載的。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑負(fù)載在選自氟化的氧化鋁、氟化的氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳的載體上。
16.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法,其中在負(fù)載或未負(fù)載的、優(yōu)選未負(fù)載的催化劑存在下進(jìn)行步驟(i)，所述催化劑為鉻催化劑。
17.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包括選自Ni、Co、Zn、Mn或它們的混合物，優(yōu)選鎳的助催化劑，且其中所述助催化劑優(yōu)選以所述氟化催化劑的約1-10重量％的量存在。
18.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的方法，其中所述氟化催化劑用含氟化合物、優(yōu)選氟化氫活化，且優(yōu)選在高于10巴的壓力下。
19.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其是連續(xù)的。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備1234yf的方法，包括(i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下將1233xf與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應(yīng)混合物分成包括HCl、1234yf的第一物流與包括HF、未反應(yīng)的1233xf和245cb的第二物流；(iii)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。本發(fā)明還提供用于制備1234yf的方法，包括(i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下將1233xf與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應(yīng)混合物分成HCl和含有氟化產(chǎn)物的物流；(iii)將所述含有氟化產(chǎn)物的物流分成包括1234yf的第一物流與包括HF、未反應(yīng)的1233xf和245cb的第二物流；(iv)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。
文檔編號(hào)C07C17/20GK102686542SQ200980163125
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者A.皮加莫, D.杜爾-伯特, L.溫德林格 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司