專利名稱：：含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬離子型手性摻雜劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：手性是自然界和生命體中普遍存在的現(xiàn)象。手性問(wèn)題對(duì)生命科學(xué)、藥物化學(xué)、(高分子)材料科學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展具有重要意義。將手性摻雜劑引入液晶中，大大促進(jìn)了新型液晶材料及非線性光學(xué)材料的發(fā)展和應(yīng)用。手性摻雜劑由于具有手性基團(tuán)，可以誘導(dǎo)向列相液晶形成膽甾相或手性向列相液晶，誘導(dǎo)液晶分子形成螺旋狀的排列，從而使液晶材料具有獨(dú)特的光學(xué)性能，在非線性光學(xué)、快速光開(kāi)關(guān)、微電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前旦豕?，F(xiàn)在發(fā)明和使用的手性摻雜劑具有極性或離子性的化合物分子很少，而具有極性或離子性的手性摻雜劑對(duì)極性液晶分子具有重要影響，對(duì)組合物體系的表面性能也能產(chǎn)生重要影響。本發(fā)明以異山梨醇為手性基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑:二-[(S)4-三乙氨基甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯(C4);化合物結(jié)構(gòu)如下:
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，包括取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酉旨(C3)和乙腈于三口燒瓶中，室溫下加入三乙胺，攪拌升溫至反應(yīng)溫度60-85t:，反應(yīng)3-5h，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出，用丙酮洗滌，蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體。所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酉旨(C3)與乙腈的摩爾比為i:io-30。所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C3)與三乙胺的摩爾比為1:2-5。采用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開(kāi)劑為甲苯丙酮=20:i。所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯、乙腈、三乙胺的摩爾比為i:io:2.4。所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯、乙腈、三乙胺的摩爾比為i:20:3。所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯、乙腈、三乙胺的摩爾比為i:30:5。本發(fā)明在非線性光學(xué)、快速光開(kāi)關(guān)、微電子、液晶等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明通過(guò)IR、NMR、UV和元素分析等對(duì)摻雜劑化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)旋光度和圓二色譜研究了合成的手性摻雜劑的光化學(xué)性能。由圖1可以看出，以異山梨醇為手性原料合成的摻雜劑C4出現(xiàn)明顯的正康頓效應(yīng)和負(fù)康頓效應(yīng)。C3在227nm處出現(xiàn)正的CD吸收峰，在245nm處出現(xiàn)負(fù)的CD吸收峰；C4在222nm中出現(xiàn)正的CD吸收峰，在240nm處出現(xiàn)負(fù)的CD吸收峰。說(shuō)明，陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)會(huì)影響化合物的旋光性。在分子中引入陽(yáng)離子基團(tuán)后，摻雜劑最大吸收峰處的波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。摻雜劑的圓二色性表明，所合成的摻雜劑具有良好的手性。有益效果本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的圓二色光譜；圖2C4化合物的紅外光譜圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1稱取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C3)0.015mo1和O.15mol的乙腈于150ml三口燒瓶中，室溫下加入3.63g(0.036mol)三乙胺，攪拌升溫至85t:，反應(yīng)3h。用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開(kāi)劑為甲苯丙酮=20:i。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出。再用丙酮洗兩次。蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體7.59g，熔點(diǎn)為118.9°C(見(jiàn)附圖2)，收率為82.0%。產(chǎn)物的紅外光譜表明，1719cm—1為羰基碳氧雙鍵C=0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1637cm—\1484cm—1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)，1273cm—1左右為醚鍵的振動(dòng)吸收峰。實(shí)施例2稱取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C3)0.015mo1和0.30mol的乙腈于150ml三口燒瓶中，室溫下加入3.63g(0.045mol)三乙胺，攪拌升溫至85t:，反應(yīng)3h。用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開(kāi)劑為甲苯丙酮=20:i。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出。再用丙酮洗兩次。蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體8.12g，熔點(diǎn)為118.9°C(見(jiàn)附圖2)，收率為87.7%。產(chǎn)物的紅外光譜表明，1719cm—1為羰基碳氧雙鍵C=0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1637cm—\1484cm—1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)，1273cm—1左右為醚鍵的振動(dòng)吸收峰。實(shí)施例3稱取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C3)0.015mo1和0.45mol的乙腈于150ml三口燒瓶中，室溫下加入3.63g(0.075mol)三乙胺，攪拌升溫至85t:，反應(yīng)3h。用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開(kāi)劑為甲苯丙酮=20:i。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出。再用丙酮洗兩次。蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體8.22g，熔點(diǎn)為118.9°C(見(jiàn)附圖2)，收率為88.8%。產(chǎn)物的紅外光譜表明，1719cm—1為羰基碳氧雙鍵C=0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1637cm—\1484cm—1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)，1273cm—1左右為醚鍵的振動(dòng)吸收峰。實(shí)施例4稱取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯(C3)0.015mo1和0.15mol的乙腈于150ml三口燒瓶中，室溫下加入3.63g(0.036mol)三乙胺，攪拌升溫至6(TC，反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出。再用丙酮洗兩次。蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體6.58g，熔點(diǎn)為118.9°C(見(jiàn)附圖2)，收率為71.1%。產(chǎn)物的紅外光譜表明，1719cm—1為羰基碳氧雙鍵C=0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1637cm—\1484cm—1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)，1273cm—1左右為醚鍵的振動(dòng)吸收峰。實(shí)施例5稱取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C3)0.015mo1和0.15mol的乙腈于150ml三口燒瓶中，室溫下加入3.63g(0.036mol)三乙胺，攪拌升溫至7(TC，反應(yīng)9h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出。再用丙酮洗兩次。蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體6.88g，熔點(diǎn)為118.9°C(見(jiàn)附圖2)，收率為74.3%。產(chǎn)物的紅外光譜表明，1719cm—1為羰基碳氧雙鍵C=0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，51637cm—\1484cm—1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)，1273cm—1左右為醚鍵的振動(dòng)吸收峰。實(shí)施例6稱取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C3)0.015mo1和0.45mol的乙腈于150ml三口燒瓶中，室溫下加入3.63g(0.075mol)三乙胺，攪拌升溫至65t:，反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出。再用丙酮洗兩次。蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體8.12g，熔點(diǎn)為118.9°C(見(jiàn)附圖2)，收率為87.7%。產(chǎn)物的紅外光譜表明，1719cm—1為羰基碳氧雙鍵C=0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1637cm—\1484cm—1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)，1273cm—1左右為醚鍵的振動(dòng)吸收峰。本發(fā)明的離子型手性摻雜劑(C4)的光譜特征二-[(S)4-三乙氨基甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2_b]呋喃-酯(C4)采用PERKINELMER公司生產(chǎn)的341型旋光儀，管長(zhǎng)lOOmm，波長(zhǎng)589nm，溫度20°C，以DMF作溶劑。二-[(S)4-三乙氨基甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯(C4)的旋光度見(jiàn)表l。表1含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑(C4)的旋光度數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用JASC0公司生產(chǎn)的J-810型圓二色譜儀，溫度20°C，以乙腈作溶劑。含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的圓二色光譜見(jiàn)圖1。權(quán)利要求一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，包括取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯和乙腈于三口燒瓶中，室溫下加入三乙胺，攪拌升溫至反應(yīng)溫度60-85℃，反應(yīng)3-5h，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出，用丙酮洗滌，蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，其特征在于所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯與乙腈的摩爾比為i:10-30。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，其特征在于所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯與三乙胺的摩爾比為1:2-5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，其特征在于采用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開(kāi)劑為甲苯丙酮=20:i。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，其特征在于所述的二_[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯、乙腈、三乙胺的摩爾比為i:io:2.4。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，其特征在于所述的二_[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯、乙腈、三乙胺的摩爾比為i:20:3。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，其特征在于所述的二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯、乙腈、三乙胺的摩爾比為i:30:5。全文摘要本發(fā)明涉及一種含異山梨醇基元的離子型手性摻雜劑的制備方法，包括取二-[(S)-4-氯甲基苯甲酸)]六氫呋喃并[3，2-b]呋喃-酯和乙腈于三口燒瓶中，室溫下加入三乙胺，攪拌升溫至反應(yīng)溫度60-85℃，反應(yīng)3-5h，將反應(yīng)物倒入丙酮中，產(chǎn)物析出，用丙酮洗滌，蒸去丙酮，將產(chǎn)物烘干，經(jīng)氯仿重結(jié)晶后得白色固體。本發(fā)明簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得物質(zhì)在非線性光學(xué)、快速光開(kāi)關(guān)、微電子、液晶等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C07D493/04GK101775024SQ20101002296公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年1月19日優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日發(fā)明者于艷紅,侯愛(ài)芹,王玉燕,謝孔良申請(qǐng)人:東華大學(xué)