專利名稱：強酸性離子液體制備鹵代烴方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及鹵代烴類化合物合成方法，尤其涉及強
酸性離子液體制備中長碳鏈類鹵代烴的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，醇羥基置換合成鹵代烴主要采用如下幾種方法
— .用氯化亞砜法
廳 面2 , RC1 張鑄勇[精細(xì)有機合成單元反應(yīng)M.上海華東理工大學(xué)出版社，2003.]采用此方 法得到的鹵代產(chǎn)品空間構(gòu)型可以保持，由于反應(yīng)后只生成產(chǎn)物和二氧化硫，因此產(chǎn)品分類 很容易。但是氯化亞砜性質(zhì)很活潑，不穩(wěn)定，通常僅用于醇羥基的氯代反應(yīng)。
二.用三鹵化膦制備 R0H 艦3 > RBr 何九齡[高等有機化學(xué)M.北京化學(xué)工業(yè)出版社，1987.]采用此方法合成了溴代 烴，反應(yīng)容易控制，產(chǎn)品收率也較高。但是三鹵化膦易揮發(fā)，毒性大，反應(yīng)后處理也比較繁 瑣。 三.用鹵素(Br， I)和紅磷制備
_L5￡2^ RBr Vogel Arthur [Textbook of Practical Organic Chemistry, 4thed. London : Longman Group Limited, 1978， 391]采用此方法合成了溴代烴，此方法避免了三鹵化膦易 揮發(fā)，毒性大的特點。但是反應(yīng)過程很劇烈，難以控制，后處理繁瑣，產(chǎn)品的純化較為困難。
四.用三苯基膦鹵鹽制備
ROHWP^imidazo1 >RJP. J. Garegg[J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1， 1980 (12) ， 2866-2869]采用此方法提 供了一種新的碘取代反應(yīng)，反應(yīng)條件也比較溫和，但是工藝較為復(fù)雜，先用大量的碘和咪唑 反應(yīng)得到2，4，5-三碘基咪唑，再用它與醇和三苯基膦反應(yīng)，得到碘化產(chǎn)物，產(chǎn)品分離很困 難，其他試劑也難以分離和回收利用。
五.用氫鹵酸制備
ROH~^RX Vogel Arthur [Textbook of Practical Organic Chemi stry， 4thed.London : Longman Group Limited, 1978， 384]采用此方法合成了鹵代烴，此方法工藝過程簡單，產(chǎn)品 也較容易分離。但是單純只用氫鹵酸，產(chǎn)品的收率較低，通常加入濃硫酸做催化劑，提高產(chǎn) 品收率，同時由于強酸性條件帶來了對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，并且反應(yīng)后產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán) 境造成很大的污染。 六.用鹵化鈉(鉀)濃硫酸法制備,9」 roH -^~RBr Kamm， 0. ;Marvel， C. S. [Organic Syntheses, 1921， 1， 3]采用此方法合成了溴代
烴，此方法可以避免使用揮發(fā)性和腐蝕性很強的氫鹵酸，但是它需要用較大量的濃硫酸，而
且產(chǎn)品收率沒有上述方法五高。大量的固體廢棄物和廢液同樣對環(huán)境造成了很大的污染。 七.用四鹵化物制備 CBr4,P(Oct)3
Luu"」 R0H -^她 R. Appel[Angewandte Chemie， 1975， 87 (24) ， 863-874]采用此方法合成了溴代烴，
此方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率也較快。但是需要使用毒性較大的苯作為溶劑，反應(yīng)需消耗
三辛基膦得到三辛基氧化膦，而且與產(chǎn)品不易分離。 八.用乙酰鹵制備
「 ， AcBr ROH - RBrLuciano Barboni [J. Med. Chem. ， 2001， 44 (10) ， 1576-1587]采用此方法合成了溴 代烴，此方法需要在-15t:溫度下操作，反應(yīng)條件苛刻。產(chǎn)品收率相對較低。
九.用亞磷酸三烷基酯與鹵代烷反應(yīng)
O
R2X + (R,0)3P-^ (R、0)廣P—R2 + RiX A. E. Arbuzov[J. Russ. Phys. Chem. Soc. ，1906,38,687]采用此方法合成了卣代烴， 即著名的Arbuzov反應(yīng)。但是反應(yīng)原料亞磷酸三烷基酯不易得。
十.用二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X制備 Rex X. Ren [Org. lett. ， 2001， 3 (23) 3727-3728]采用離子液體作為鹵化劑，用傳統(tǒng)
的有機酸或無機酸做催化劑，雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時間長，收率也不穩(wěn)定。 [OO32] ^^—.用咪唑鹵化鹽[Himn]X制備 湯杰，孫靖等人采用將酸型離子液體[Hmim]+X—(X = Cl， Br， I)中伯醇或環(huán)己醇 轉(zhuǎn)化成鹵代烷的方法[CN:1440958A，2003. 9. 10]制備鹵代烴，此方法的特點突出了離子 液體優(yōu)點，反應(yīng)后離子液體可以循環(huán)使用，但是它直接用咪唑和氫鹵酸中和得到離子液體 [Hmim]X，其酸強度非常低，使醇羥基質(zhì)子化非常困難，因此在用此類離子液體做鹵化反應(yīng) 時，它的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，而且產(chǎn)品收率也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種制備工藝綠色，適用廣泛，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)活性高、 選擇性較好，產(chǎn)品易于從反應(yīng)體系分離，反應(yīng)后的離子液體或內(nèi)鹽易于回收并可循環(huán)使用， 節(jié)能降耗，反應(yīng)過程中無有機溶劑排放的鹵代烴制備新方法。
本發(fā)明采用以下兩種技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的 方法一 (l)在反應(yīng)體系中加入l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑鹵鹽 [HS03Rmim]X、醇，無有機溶劑，60 100°C，反應(yīng)30 120分鐘，生成目標(biāo)產(chǎn)物鹵代烴；而 后向反應(yīng)液加入一定量的去離子水，用低沸點的非極性或弱極性的溶劑萃取反應(yīng)液，有機
4相和水相分層。有機相水洗干燥后旋蒸出溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品；(2)然后向水相中加入氫鹵 酸，攪拌、反應(yīng)，蒸發(fā)去水，得到l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑鹵鹽[HS03Rmim]X，循環(huán) 使用；l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑鹵鹽[HS03Rmim]X用量為醇類物質(zhì)中羥基摩爾數(shù) 的1 1. 5倍；X為Cl，Br， I ;R為烷基，優(yōu)選丙基，丁基。所述的醇為C原子數(shù)為6 12的 一元或多元伯醇。 l-("-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑鹵鹽[HS03Rmim]X循環(huán)使用的工藝過程如下
<formula>formula see original document page 5</formula> l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑鹵鹽[HS03Rmim]X離子液體兼做鹵化劑、催化
劑和溶劑。其制備方法如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 將1，"-烷基磺酸內(nèi)酯溶于一定量的甲醇，乙醇或丙酮中，室溫下滴加N-甲基咪 唑的溶液，室溫攪拌反應(yīng)24小時，得到無色晶體，除去溶劑后，用去離子水溶解，再滴加一 定量的氫鹵酸，酸化3個小時后，蒸發(fā)除水，得到l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑鹵鹽 [HS03Rmim]X。其中，n是l， 烷基基磺酸內(nèi)酯中碳原子的個數(shù)；X為Cl， Br， I。
方法二 (1)在反應(yīng)體系中加入離子液體二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X、醇、強酸性 離子液體1-烷基-3_甲基咪唑硫酸氫鹽[Rmim]HS04，無有機溶劑，于60 IO(TC反應(yīng)30 120分鐘，生成目標(biāo)產(chǎn)物鹵代烴；而后向反應(yīng)液加入一定量的去離子水，用低沸點的非極性 或弱極性的溶劑萃取反應(yīng)液，有機相和水相分層。有機相水洗干燥后旋蒸出溶劑，得到目標(biāo) 產(chǎn)品；(2)然后在水相中加入鹵化鈉或鹵化鉀攪拌，蒸發(fā)去水，在其殘留物加入甲醇或乙醇 攪拌、反應(yīng)，過濾除去生成的硫酸鈉和未反應(yīng)的鹵化鈉或鹵化鉀，將得到二烷基咪唑鹵化物 [Rmim]X循環(huán)使用；二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X和強酸性離子液體[Rmim]HS04用量分別為 醇類物質(zhì)中羥基摩爾數(shù)的1 1. 5倍；X為Cl，Br，I ;R優(yōu)選乙基，丙基，異丙基，丁基。所述 的醇為C原子數(shù)為6 12的一元或多元伯醇。 本發(fā)明采用GC9800氣相色譜分析產(chǎn)物的組成和含量，所用氣相色譜分析條件如 下 柱箱溫度17(TC ; 柱前壓0. 043MPa ;
汽化溫度27(TC ; 氫氣壓力0. 025MPa ;
檢測溫度27(TC ; 空氣壓力0. 03MPa ;
儀器衰減1/1; 檢測器FID;
樣品ALDRICH鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)品(AR級)；靈敏度2 ;
進樣量0. 2 il L ; 尾吹0. 04MPa ;
載氣種類N2 ; 色譜柱SE-54 30mX0. 53mm ;N2流速40mL/min ; H2流速20mL/min ; 本發(fā)明優(yōu)點1、反應(yīng)中以離子液體二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X和強Bronsted酸性離子液體[Rmim]HS04為鹵化劑、催化劑和溶劑，反應(yīng)后的離子液體可通過與鹵化鈉(鉀)在醇溶劑中進行離子交換后再生，循環(huán)使用。 2、反應(yīng)中l(wèi)-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑鹵鹽[HS03Rmim]X離子液體兼作鹵化劑，催化劑和溶劑，反應(yīng)后加入氫鹵酸后，可循環(huán)使用。 3、工藝過程綠色，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)品收率高(氯代反應(yīng)收率大于80 % ，溴代和碘代反應(yīng)收率大于90 % )，分離簡便，節(jié)能降耗，且離子液體可循環(huán)使用。
具體實施例方式為了更好地對本發(fā)明進行說明，列舉實施例如下
實施例一 在反應(yīng)體系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l_乙基3_甲基咪唑溴[emim]Br0. 5mol，l-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[emim]HS04 0. 5mo1，反應(yīng)溫度60 IO(TC ，反應(yīng)60min，反應(yīng)完畢后，加入一定量的水，用環(huán)己烷萃取反應(yīng)液，有機相經(jīng)水洗干燥，旋蒸出溶劑，得到產(chǎn)品1， 7- 二溴庚烷，產(chǎn)品收率為93% 。水相加入0. 5mo1的溴化鈉，攪拌均勻后，除去水分，加入甲醇進行離子交換，反應(yīng)24小時，過濾掉未反應(yīng)的溴化鈉和硫酸鈉，旋蒸掉溶劑后，得到的離子液體[emim]Br循環(huán)使用。
實施例二 在反應(yīng)體系中，加入正辛醇O. lmol，l-丙基3-甲基咪唑氯[pmim]Cl 0. lmol，1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[pmim]HS04 0. lmol，反應(yīng)溫度60 IO(TC ，反應(yīng)120min，反應(yīng)完畢后，加入一定量的水，用環(huán)己烷萃取反應(yīng)液，有機相水洗干燥，旋蒸出溶劑，得到1_氯辛烷，產(chǎn)品收率為82%。水相加入0.2mo1的氯化鈉，其它同實例1。
實施例三 在反應(yīng)體系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l-異丙基3_甲基咪唑碘[ipmim] I0. 4mo1， 1-異丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[ipmim]HS040. 4mo1，通入氮氣保護，反應(yīng)溫度60 IO(TC ，反應(yīng)30min，反應(yīng)完畢后，加入一定量的水，用環(huán)己烷萃取反應(yīng)液，有機相水洗干燥，旋蒸出溶劑，得到1，7-二碘庚烷，產(chǎn)品收率為90%。水相加入O. 5mo1的碘化鈉，其他同實施例1。
實施例四 在反應(yīng)體系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l-(3-磺酸基)丙基_3_甲基咪唑溴鹽[HS03pmim]Br 0. 5mo1，反應(yīng)溫度60 IO(TC ，反應(yīng)60min，反應(yīng)完畢后，加入一定量的水，用環(huán)己烷萃取反應(yīng)液，有機相水洗干燥，旋蒸出溶劑，得到1，7-二溴庚烷，產(chǎn)品收率為95%。水相加入0. 4mo1的氫溴酸，酸化3小時，除去水后得到[HS03pmim]Br，循環(huán)使用。
6
l-(3-磺酸基)丙基-3_甲基咪唑溴鹽[HS03pmim]Br制備將1，3_丙基磺酸內(nèi)酯溶于甲醇，乙醇或丙酮中，室溫下滴加N-甲基咪唑的溶液，室溫攪拌反應(yīng)24小時，得到無色晶體，除去溶劑后，用去離子水溶解，再滴加氫溴酸，酸化3個小時后，蒸發(fā)除水，得到l-(3-磺酸基)丙基_3-甲基咪唑溴鹽[HS03pmim]Br。
實施例五 在反應(yīng)體系中，加入正辛醇0. lmol，l-(4-磺酸基)丁基_3_甲基咪唑氯鹽[HS03bmim]Cl 0. 12mol，反應(yīng)溫度60 IO(TC，反應(yīng)120min，反應(yīng)完畢后，加入一定量的水，用環(huán)己烷萃取反應(yīng)液，有機相水洗干燥，旋蒸出溶劑，得到1-氯辛烷，產(chǎn)品收率為86%。水相加入O. 12mol的鹽酸，酸化3小時，除去水后得到[HS03bmin]Cl，循環(huán)使用。
l-(4-磺酸基)丁基_3-甲基咪唑氯鹽制備方法同上。
實施例六 在反應(yīng)體系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l-(3-磺酸基)丙基_3_甲基咪唑碘鹽[HS03pmim]I 0. 4mo1，通氮氣保護，反應(yīng)溫度60 IO(TC ，反應(yīng)30min，反應(yīng)完畢后，加入一定量的水，用環(huán)己烷萃取反應(yīng)液，有機相水洗干燥，旋蒸出溶劑，得到1，7-二碘庚烷，產(chǎn)品收率為92% 。水相加入0. 22mol碘化鈉和鹽酸，酸化3小時，除去水后，用二氯甲烷溶解，除去二氯甲烷后得到[HS03pmim]I，循環(huán)使用。 該方法過程綠色，反應(yīng)活性高，離子液體可循環(huán)使用，對節(jié)約能源、降低投資、減少環(huán)境污染十分有利，是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有效途徑。
權(quán)利要求
強酸性離子液體制備鹵代烴方法，其特征在于，通過如下步驟實現(xiàn)(1)在反應(yīng)體系中加入1-(ω-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑鹵鹽[HSO3Rmim]X、醇，無有機溶劑，60～100℃，反應(yīng)30～120分鐘，生成目標(biāo)產(chǎn)物鹵代烴；而后向反應(yīng)液加入去離子水，萃取反應(yīng)液，有機相和水相分層；有機相水洗干燥后旋蒸出溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品；(2)然后向水相中加入氫鹵酸，攪拌、反應(yīng)，蒸發(fā)去水，得到1-(ω-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑鹵鹽[HSO3Rmim]X，循環(huán)使用；1-(ω-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑鹵鹽[HSO3Rmin]X用量為醇類物質(zhì)中羥基摩爾數(shù)的1～1.5倍；X為Cl，Br，I；R優(yōu)選丙基，丁基。
2. 強酸性離子液體制備鹵代烴方法，其特征在于，通過如下步驟實現(xiàn)(l)在反應(yīng)體系 中加入離子液體二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X、醇、強酸性離子液體1-烷基_3-甲基咪唑硫 酸氫鹽[Rmim]HS(V無有機溶劑，于60 IO(TC反應(yīng)30 120分鐘，生成目標(biāo)產(chǎn)物鹵代烴； 而后向反應(yīng)液加入去離子水，萃取反應(yīng)液，有機相和水相分層；有機相水洗干燥后旋蒸出溶 劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品；(2)然后在水相中加入鹵化鈉或鹵化鉀攪拌，蒸發(fā)去水，在其殘留物加 入甲醇或乙醇攪拌、反應(yīng)，過濾除去生成的硫酸鈉和未反應(yīng)的鹵化鈉或鹵化鉀，得到二烷基 咪唑鹵化物[Rmim]X循環(huán)使用；二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X和強酸性離子液體[Rmim]HS04 用量分別為醇類物質(zhì)中羥基摩爾數(shù)的1 1. 5倍；X為Cl，Br，I ;R優(yōu)選乙基，丙基，異丙基， 丁基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2其中之一所述的制備鹵代烴方法，其特征在于，所述的醇為C原子 數(shù)為6 12的一元或多元伯醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鹵代烴的新方法，屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法用強酸性離子液體兼做鹵化劑、催化劑和溶劑，在60～100℃，反應(yīng)30～120分鐘，生成鹵代烴。與目前方法相比，本發(fā)明具有制備過程綠色、產(chǎn)品收率高、工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、產(chǎn)品和離子液體容易分離、離子液體易于從反應(yīng)體系回收并可以循環(huán)使用等優(yōu)點，對節(jié)約能源、降低投資、減少環(huán)境污染等十分有利，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C17/16GK101768045SQ201010030148
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者朱江, 李華, 章亞東, 胡國勤, 趙蕾 申請人:鄭州大學(xué)