專利名稱：含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含有環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑 及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙(甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)單體進(jìn)行光聚合反應(yīng)可以快速形成高度交聯(lián)的聚 合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該特點(diǎn)在工業(yè)涂料、齒科修復(fù)材料等對固化速度、固化膜機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定 性要求較高的領(lǐng)域尤為重要。光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照射時(shí)低聚 物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。其基本作用特點(diǎn)為引發(fā)劑分子在紫外光區(qū) (250-400nm)或可見光區(qū)(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑 分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單 分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由 基、陽離子、陰離子或離子自由基等。光引發(fā)劑按照所產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理，主要分 為兩大類裂解型光引發(fā)體劑，也稱為第I型光引發(fā)體系；奪氫型光引發(fā)劑，也稱為II型光 引發(fā)劑。其中奪氫型光引發(fā)劑一般以芳香酮結(jié)構(gòu)為主，它們具有一定的吸光性能，在激發(fā)態(tài) 與助引發(fā)劑發(fā)生雙分子作用，奪取助引發(fā)劑(氫給體)上的氫，產(chǎn)生活性自由基，然后在引 發(fā)單體和低聚物進(jìn)行聚合交聯(lián)，得到固化膜。二苯甲酮是一種應(yīng)用廣泛的奪氫型光引發(fā)劑，因?yàn)樗谋砻婀袒己?，溶解性?好，價(jià)格低廉且容易得到，但是它必須和胺助引發(fā)劑配合使用，二苯甲酮吸收光能后，經(jīng)激 發(fā)三線態(tài)與助引發(fā)劑作用形成基激復(fù)合物，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移和奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生具有較高引發(fā)活 性的胺烷基自由基引發(fā)聚合。但是，胺類化合物具有毒性和致癌性，而且由其引發(fā)所得的固 化膜易發(fā)生黃變。制約了其在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用。因此，制備反應(yīng)活性高，不使用胺助引發(fā)劑的二苯甲酮類光引發(fā)劑已成為此領(lǐng)域 的迫切的需要之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種含環(huán)縮醛基二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，此化合物可以代 替二苯甲酮直接作為光引發(fā)劑使用，不需要胺助引發(fā)劑，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變 和毒性。而且其制備成本低，操作簡單。本發(fā)明制備的含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑，該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 4</formula>其中R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)3, CHO, C00H, Cl, F, I.本發(fā)明含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下權(quán)利要求1，2所述的含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于將1 摩爾份數(shù)的4-羥基二苯甲酮及其衍生物，加入5倍摩爾份數(shù)的37%甲醛溶液，緩慢的加入 一定體積酸性的水溶液，其體積(mL)為4-羥基二苯甲酮及其衍生物的摩爾份數(shù)的50-100 倍，在10-80°C下反應(yīng)1-10小時(shí)，然后過濾，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到 含環(huán)縮醛的二苯甲酮。本發(fā)明含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑的反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
=H，CH3, CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3？ C(CH3)3, CHO，COOH？ Cl，F(xiàn)，I.
<formula>formula see original document page 4</formula>
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明所述的酸性溶液為鹽酸，醋酸之一與對甲苯磺酸，濃硝酸，高氯酸，磷酸四 者之一的混合物。
本發(fā)明含環(huán)縮醛基二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，此化合物可以代替二苯甲酮直接作為光引發(fā)劑使用，不需要胺助引發(fā)劑，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變和毒性。而且 其制備成本低，合成簡單。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。所用的酸為直接為商業(yè) 購買的酸，沒有進(jìn)行任何的稀釋。實(shí)施例1 將0. 02mol (3. 96g)4_羥基二苯甲酮在室溫下加入28mL的37%甲醛溶液，慢慢滴 加150mL鹽酸，30mL磷酸的混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后緩慢升溫，在48°C攪 拌6小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶劑(10 3v/ ν)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷苯甲酮4. 15g，產(chǎn)率86.5%。1H NMR 7. 70-6. 80 (8H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例2:將0. 02mol (3. 96g) 4_羥基二苯甲酮在室溫下加入28mL的37%甲醛溶液，慢慢 滴加150mL鹽酸，IOmL高氯酸的混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后緩慢升溫，在 50°C攪拌8小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶劑 (10 2v/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷苯甲酮3.24g，產(chǎn)率67.5%。1H NMR 7. 70-6. 80 (8H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例3 將0.02mol(4. 24g)4-羥基-4'甲基二苯甲酮在室溫下加入28mL的37 %甲醛 溶液，慢慢滴加IOOmL鹽酸，20g對甲苯磺酸混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后 緩慢升溫，在10°C攪拌6小時(shí)，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶劑 (10 lv/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3_ 二氧苯并己噁烷-4'甲基苯甲酮3.68g，產(chǎn)率 72. 4%o 1H NMR 7. 58-6. 80 (8H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 35 (3H, CH3) ppm實(shí)施例4 將0.02mol(4.64g)4-羥基-4'氯二苯甲酮在室溫下加入28mL的37 %甲醛溶 液，慢慢滴加150mL鹽酸，30mL濃硝酸混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后緩慢升溫， 在58°C攪拌10小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶 劑(10 4v/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-4'氯苯甲酮4.35g，產(chǎn)率 79. 1% ο 1H NMR 7. 64-6. 80 (7H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例5 將0.02mol(5.08g)4-羥基-4'正丁基二苯甲酮在室溫下加入28mL的37 %甲醛 溶液，慢慢滴加80mL醋酸，20mL濃硫酸混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后緩慢升溫， 在35°C攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶劑 (10 5v/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-4'正丁基苯甲酮3. 67g，產(chǎn)率 62% ο 1H NMR7. 70-6. 80 (8H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 55-0. 96 (9H, C4H9) ppm實(shí)施例6
將0.01mol(2. 14g)4，4' -二羥基二苯甲酮在室溫下加入28mL的37%甲醛溶液， 慢慢滴加150mL醋酸，15g高氯酸的混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后緩慢升溫， 在70°C攪拌3小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶劑 (10 3v/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到二 1，3-二氧苯并己噁烷苯甲酮2. 09g，產(chǎn)率70%。1H NMR 7. 52-6. 80 (6H,苯環(huán)),6. 02 (4H, OCH2O)，6. 46 (4H, CH2) ppm實(shí)施例7:將0.0211101(4.8401，3-二氧苯并戊噁烷-4'-羥基苯甲酮在室溫下加入28mL的 37%甲醛溶液，慢慢滴加ISOmL醋酸，20ml磷酸混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后 緩慢升溫，在80°C攪拌12小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水 的混合溶劑(10 lv/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-1’，3’ - 二氧苯并 戊噁燒甲酮 4. 16g，產(chǎn)率 73. 2%。1H 匪R 7. 52-6. 76 (6H，苯環(huán))，6· 02 (2H，OCH2O)，5. 90 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例8 將0.02mol(5. 12g)4-羥基-2'甲酸甲酯二苯甲酮在室溫下加入28mL的37%甲 醛溶液，慢慢滴加80mL醋酸，20mL濃硫酸混合酸溶液，時(shí)間超過2小時(shí)，滴加完畢后緩慢 升溫，在35°C攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混 合溶劑(10 5v/v)重結(jié)晶，真空干燥，得到1，3_ 二氧苯并己噁烷-2'甲酸甲酯苯甲酮 4. 85g,產(chǎn)率81. 4% ο 1H NMR8. 41-6. 80 (7H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，3. 88 (3H, CH3) ppm應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例1在避光條件下，在裝有攪拌的玻璃容器中加入6g實(shí)施例1所得的引發(fā)劑，46g脂肪 族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000)在45°C攪拌溶解，再加入16g HDDA，16g滑石粉，84g重晶石粉 和32g白云石粉混合均勻。即可得到自由基光固化圖層材料。將該自由基光固化圖層材料 在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下 兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用 紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙 鍵轉(zhuǎn)化率為91.5%。應(yīng)用實(shí)施例2脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g實(shí)施例2所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為87. 2%。
應(yīng)用實(shí)施例3脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 52gHDDA14g滑石粉Ilg重晶石粉85g白云石粉32g實(shí)施例3所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為80. 9%。應(yīng)用實(shí)施例4脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 55gHDDA12g滑石粉12g重晶石粉83g白云石粉32g實(shí)施例4所得的引發(fā)劑 6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為84. 3%。應(yīng)用實(shí)施例5脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA15g滑石粉16g重晶石粉83g白云石粉32g實(shí)施例5所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為85. 1%。應(yīng)用實(shí)施例6脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g
實(shí)施例6所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為92. 4%。應(yīng)用實(shí)施例7脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000)48gHDDA20g滑石粉14g重晶石粉80g白云石粉32g實(shí)施例7所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為93. 6%。應(yīng)用實(shí)施例8脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA20g滑石粉14g重晶石粉80g白云石粉32g實(shí)施例8所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為86. 5%。
權(quán)利要求
含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式之一所示R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，CHO，COOH，Cl，F(xiàn)或I。F2010100338325C00011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于將 1摩爾份數(shù)的4-羥基二苯甲酮或其衍生物，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量百分比濃度為37%甲 醛溶液，緩慢的加入酸性溶液，酸性溶液體積以HiL計(jì)為4-羥基二苯甲酮或其衍生物的摩爾 份數(shù)的50-100倍，在10-80°C下反應(yīng)1-10小時(shí)，然后過濾，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶， 真空干燥，得到含環(huán)縮醛的二苯甲酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的酸性溶液為鹽酸，醋酸之一與 對甲苯磺酸，濃硝酸，高氯酸，磷酸四者之一的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述乙醇和水的混合溶劑，其體積比 是乙醇 / 水=10/1-10/5。
全文摘要
本發(fā)明公開了如下式的一種含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，以4-羥基二苯甲酮或其衍生物和甲醛為原料，以酸性水溶液為溶劑，在10-70℃下反應(yīng)1-10小時(shí)，得到含環(huán)縮醛的二苯甲酮。該化合物通過在二苯甲酮引入環(huán)縮醛基，而環(huán)縮醛可以作為二苯甲酮的助引發(fā)劑，可以單獨(dú)作為光引發(fā)劑使用，代替二苯甲酮/胺引發(fā)體系，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變和毒性，在光固化工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D407/06GK101812141SQ20101003383
公開日2010年8月25日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者王克敏, 聶俊 申請人:北京化工大學(xué)