專利名稱：一種由1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3- 丁烯-1-醇合成的方法，具體是一種由1，4_ 丁二醇選擇性脫水合成3_ 丁烯-l-醇的方法。
背景技術(shù)：
1，4-丁二醇(BD0)是一種高附加值的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料及有機(jī)合成中間體，通過脫水、脫氫和聚合等反應(yīng)，可以衍生出四氫呋喃(THF)、 Y-丁內(nèi)酯(GBL)、聚氨酯(PU)和聚四亞甲基乙二醇醚(PTMEG)等下游精細(xì)化學(xué)品。通常情況下，BDO在酸性催化劑的作用下脫水生成THF，通過對催化劑組成的選擇、形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控可使BD0選擇性脫水生成3- 丁烯-1-醇，該工作對于開發(fā)BD0下游產(chǎn)品，延伸其產(chǎn)業(yè)鏈，提升產(chǎn)業(yè)競爭力，促進(jìn)BD0產(chǎn)業(yè)更好的發(fā)展具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義。 3- 丁烯-1-醇是極高附加值的精細(xì)化學(xué)品，是一種具有雙鍵和羥基的烯醇類化合物，性質(zhì)非?；顫姡蓞⑴c多種反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)化產(chǎn)品、塑料透鏡、食用香精和石油加工等精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其在醫(yī)藥領(lǐng)域廣泛用于合成多種雜環(huán)衍生物類新藥物，如抗腫瘤藥物、抗艾滋病藥物、中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制藥物和抗增殖藥物等。US 4288374公開的以丙烯和甲醛為原料在乙醇和硅砂的催化作用下高溫高壓合成3-丁烯-l-醇。US 6790999公開的以3， 4-環(huán)氧-l-丁烯和甲酸為原料，在溶于四氫呋喃的鈀及其配體膦化氫和三烷基胺的均相催化劑作用下合成3- 丁烯-1-醇。但是上述合成方法存在高溫高壓等反應(yīng)條件苛刻以及產(chǎn)物較難分離的問題。2003年日本千葉大學(xué)Sato課題組研究了不同金屬氧化物上二元醇脫水反應(yīng)，結(jié)果表明，BD0在金屬氧化物催化作用下能夠選擇性脫水生成3- 丁烯-1-醇，并初步考察了焙燒溫度對商品級Ce02催化活性的影響，未對摻雜氧化鈰、負(fù)載氧化鈰催化體系進(jìn)行系統(tǒng)研究。 到目前為止，關(guān)于摻雜氧化鈰、負(fù)載氧化鈰作為催化劑應(yīng)用于1，4-丁二醇選擇性脫水合成3- 丁烯-1-醇的未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由1，4_ 丁二醇合成3- 丁烯-1-醇的方法，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高。 本發(fā)明提供的一種由1，4_ 丁二醇合成3- 丁烯-1-醇的方法，包括如下步驟
(1)按1，4-丁二醇液體每小時(shí)l-4mL的流量計(jì)，取O. 5-4. Og摻雜氧化鈰或負(fù)載氧化鈰催化劑，壓片、篩分至20-40目，裝入不銹鋼反應(yīng)管中；
(2)在氮?dú)鈿夥罩?00-450。C預(yù)熱2-4h ; (3) 1 ， 4- 丁二醇經(jīng)液體微量計(jì)量泵以l-4mL/h的流量打入汽化爐；
(4)汽化后經(jīng)載氣N2帶入反應(yīng)管； (5)在300-45(TC溫度范圍內(nèi)通過催化劑床層后冷凝即得到產(chǎn)物。 采用SP-6890型氣相色譜儀分析產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯-l-醇的產(chǎn)率為42% -61%。 所述的摻雜氧化鈰催化劑的制備方法將鈰的無機(jī)鹽、摻雜元素的無機(jī)鹽分別溶 解到蒸餾水配成0. 10-0. 50mol/L的溶液，然后將兩者混合均勻；在40-60°C下不斷攪拌， 滴加入堿性沉淀劑的水溶液，控制滴加速度為1-4滴/s，滴加完畢后繼續(xù)攪拌l-3h，靜置 12-24h，過濾、洗滌；然后于80-12(TC真空干燥5-12h ;最后在馬弗爐里450-60(TC空氣焙燒 3-5h。 所述的鈰的無機(jī)鹽是硝酸鈰、草酸鈰或硫酸鈰。 所述的堿性沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和碳酸鉀中的一種或多 種。 所述的摻雜元素的無機(jī)鹽是硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物。 所述的摻雜元素選自第I 、 11主族，第11 、 111 、 IV、 V、 VI 、 VII副族和VI11族中的 至少一種元素，優(yōu)選鉀、鎂、鈣、鍶、鋅、釔、鋯、釩、鎘、錳、鐵、鈷元素中的至少一種；以金屬元 素計(jì)，其含量為4_50mol%。 所述的負(fù)載氧化鈰的制備方法取氧化鈰負(fù)載量為5-50wt^，將鈰的無機(jī)鹽配成 0. 10-2. Omol/L的溶液，取比表面為55-240m2/g的載體，經(jīng)浸漬，使鈰的無機(jī)鹽溶液均勻地 浸漬在載體上，靜置2-12h后于80-12(TC干燥5-12h ;最后在馬弗爐里450-60(TC空氣焙燒 3-5h。 所述的載體為氧化鎂、氧化鈷或者是它們的混合物。
與現(xiàn)有合成技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果 本發(fā)明采用摻雜氧化鈰或負(fù)載氧化鈰為催化劑，制備方法簡單，成本低且有較高 的活性；工藝條件溫和，操作簡單，在溫度300-450°C，空速0. 3_8mL/g h的反應(yīng)條件下有 效地催化合成3- 丁烯-1-醇，產(chǎn)率高。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 摻雜氧化鈰催化劑的制備將7. 5682g Ce(N03)3 6H20和鈰鈣摩爾比為1 : 1的 硝酸鈣分別溶于100mL蒸餾水中，混合均勻，在6(TC不斷攪拌的情況下逐滴加入由9. 2221g 的碳酸鈉配成得lOOmL水溶液，滴加速度為1滴/s，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h，靜置15h，過濾， 用蒸餾水反復(fù)洗滌。于真空干燥箱內(nèi)10(TC烘干6h，然后置于馬弗爐內(nèi)50(TC空氣焙燒5h， 即得摻雜Ca/CeOj崔化劑。 1 ， 4- 丁二醇選擇性脫水合成3- 丁烯-1-醇 (1)取2. 0g摻雜Ca/Ce02催化劑，壓片、篩分至20-40目，裝入不銹鋼反應(yīng)管中；
(2)在氮?dú)鈿夥罩?75t:預(yù)熱2h ; (3) 1，4_ 丁二醇經(jīng)液體微量計(jì)量泵以2mL/h的流量打入汽化爐，空速為1. OmL/ g * h ; (4)汽化后經(jīng)載氣N2帶入反應(yīng)管； (5)在375t:下通過催化劑床層后冷凝得到產(chǎn)物。產(chǎn)物采用SP-6890型氣相色譜儀分析，AT. 0V-1701毛細(xì)管柱(0. 25mmX30m) ， FID檢測器。接樣頻率為l次/h，第一小時(shí)樣不分析，分別取最初7h樣品轉(zhuǎn)化率和選擇性的平均值作為最終結(jié)果l，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為96.0%，目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯-l-醇的選擇性為63.2%， 3- 丁烯-1-醇產(chǎn)率為60. 7 % 。
實(shí)施例2 采用實(shí)施例1制備的摻雜Ca/Ce02催化劑。 1，4_ 丁二醇選擇性脫水合成3- 丁烯-1-醇反應(yīng)溫度為30(TC，其余同實(shí)施例1。最終結(jié)果1 ， 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為86. 5 % ， 3- 丁烯-1-醇的選擇性為49. 3 % ， 3- 丁烯-1-醇產(chǎn)率為42. 6%。
實(shí)施例3 采用實(shí)施例1制備的摻雜Ca/Ce02催化劑。 1，4-丁二醇選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇在反應(yīng)溫度為40(TC，其余同實(shí)施例1 。最終結(jié)果1， 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為94. 5 % ， 3- 丁烯-1-醇的選擇性為63. 3 % ， 3- 丁烯-l-醇產(chǎn)率為59.8%。
實(shí)施例4 采用實(shí)施例1制備的摻雜Ca/Ce02催化劑。 1，4-丁二醇選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇在反應(yīng)溫度為45(TC，其余同實(shí)施例1 。最終結(jié)果1， 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為92. 3 % ， 3- 丁烯-1-醇的選擇性為58. 3 % ， 3- 丁烯-l-醇產(chǎn)率為53.8%。
實(shí)施例5 采用實(shí)施例1制備的摻雜Ca/Ce02催化劑。 1， 4- 丁二醇選擇性脫水合成3- 丁烯-1-醇在反應(yīng)溫度為375°C ，空速為0. 3mL/g'h時(shí)，其余同實(shí)施例1。最終結(jié)果1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為92.3%，3-丁烯-1-醇的選擇性為61. 3 % ， 3- 丁烯-1-醇產(chǎn)率為56. 6 % 。
實(shí)施例6 采用實(shí)施例1制備的摻雜Ca/Ce02催化劑。 1，4-丁二醇選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇空速為8mL/g化時(shí)，其余同實(shí)施例l。最終結(jié)果1 ， 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為82.3%， 3- 丁烯-1-醇的選擇性為56. 7% ， 3- 丁烯-1-醇產(chǎn)率為46. 7%。
實(shí)施例7 取鈰鐵摩爾比為1 : 1重復(fù)實(shí)施例1制備過程，稱取7. 5682g Ce (N03) 3 6H20和7. 0415gFe (N03) 3 9H20分別溶于100mL蒸餾水中制備得到摻雜Fe/Ce02催化劑。
1，4_ 丁二醇選擇性脫水合成3_ 丁烯-1-醇同實(shí)施例1。最終結(jié)果1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率為84. 6% ， 3- 丁烯-1-醇的選擇性為54. 5% ， 3- 丁烯-1-醇產(chǎn)率為46. 1 % 。
實(shí)施例8 負(fù)載氧化鈰催化劑的制備取6g比表面為110m7g的氧化鎂載體。稱取15. 1364gCe(N03)3 6H20配成lOOmL的溶液。將配好的鹽溶液采用多次浸漬法浸漬到載體中，室溫靜置5h，后濾去過量溶液。于IO(TC干燥12h ;最后在馬弗爐里50(TC空氣焙燒5h。即得負(fù)載量為50%的Ce02/MgO催化劑。 1，4_ 丁二醇選擇性脫水合成3- 丁烯-1-醇取上述制備的負(fù)載氧化鈰催化劑2g，其余同實(shí)施例1 。最終結(jié)果1 ， 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為94. 2 % ， 3- 丁烯-1-醇的選擇性為 61. 8%，3-丁烯-l-醇產(chǎn)率為58. 2% 。
權(quán)利要求
一種由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按1，4-丁二醇液體每小時(shí)1-4mL的流量計(jì)，取0.5-4.0g摻雜氧化鈰或負(fù)載氧化鈰催化劑，壓片、篩分至20-40目，裝入不銹鋼反應(yīng)管中；(2)在氮?dú)鈿夥罩?00-450℃預(yù)熱2-4h；(3)1，4-丁二醇經(jīng)液體微量計(jì)量泵以1-4mL/h的流量打入汽化爐；(4)汽化后經(jīng)載氣N2帶入反應(yīng)管；(5)在300-450℃溫度范圍內(nèi)通過催化劑床層后冷凝即得到產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的由1，4- 丁二醇合成3- 丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述 的摻雜氧化鈰催化劑通過如下方法制得將鈰的無機(jī)鹽、摻雜元素的無機(jī)鹽分別溶解到蒸 餾水配成O. 10-0. 50mol/L的溶液，然后將兩者混合均勻；在40-6(TC下不斷攪拌，滴加入堿 性沉淀劑的水溶液，控制滴加速度為l-4滴/s，滴加完畢后繼續(xù)攪拌l-3h，靜置12-24h，過 濾、洗滌；然后于80-12(TC真空干燥5-12h ;最后在馬弗爐里450-60(TC空氣焙燒3-5h ;所述的鈰的無機(jī)鹽是硝酸鈰、草酸鈰或硫酸鈰；所述的堿性沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、 碳酸鈉、碳酸氫銨和碳酸鉀中的一種或多種；所述的摻雜元素的無機(jī)鹽是硝酸鹽、碳酸鹽或 氯化物；所述的摻雜元素選自鉀、鎂、鈣、鍶、鋅、釔、鋯、釩、鎘、錳、鐵、鈷元素中的至少一種； 以金屬元素計(jì)，其含量為4-50mol%。
3. 如權(quán)利要求l所述的由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述 的負(fù)載氧化鈰催化劑通過如下方法制得取氧化鈰負(fù)載量為5-50wt^，將鈰的無機(jī)鹽配成 0. 10-2. Omol/L的溶液，取比表面為55-240m2/g的載體，經(jīng)浸漬，使鈰的無機(jī)鹽溶液均勻地 浸漬在載體上，靜置2-12h后于80-12(TC干燥5-12h ;最后在馬弗爐里450-60(TC空氣焙燒 3-5h ;所述的載體為氧化鎂、氧化鈷或者是它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由1，4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法，具體公開了由1，4-丁二醇通過摻雜氧化鈰或負(fù)載氧化鈰催化劑進(jìn)行選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇的方法。本發(fā)明制備方法簡單，操作方便，采用的催化劑成本低且有較高的活性；在溫度300-450℃，空速0.3-8mL/g·h的反應(yīng)條件下催化合成3-丁烯-1-醇，產(chǎn)率為42％-61％。
文檔編號C07C29/00GK101759529SQ20101010015
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者張鴻喜, 李奇飚, 王永釗, 賀永藝, 趙永祥 申請人:山西大學(xué)