專利名稱：用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的載體、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于銀催化劑的載體、其制備方法及其應(yīng)用，更具體地說本發(fā)明 涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其制備方法以及由該載體 制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。
背景技術(shù)：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和 水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn) 過程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇 性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表 示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧 乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因 此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑 的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備 方法有重要關(guān)系。銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及 助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁 (Al2O3)是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，晶體結(jié)構(gòu)，表面催化性能也十分復(fù) 雜，直接影響銀催化劑的性能。制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物(又叫氫氧化鋁)，氧化鋁水合物 脫水會產(chǎn)生路易斯(L)酸堿中心，而這些L酸中心很容易吸水而轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子(B)酸堿中心。 氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質(zhì)和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學(xué)性 質(zhì)都非常復(fù)雜。對于銀催化劑選用的α-Al2O3來說，雖然其表面只有很少量的酸堿中心，但 是它們與活性組分共同作用，促使乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷。載體需要提供一定的表面負(fù)載活性組分，很好地將活性組分均勻分散在其上，這 就對載體的孔結(jié)構(gòu)提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型1) 一次粒子晶粒 間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是1 2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁 原料二次粒子間孔，在煅燒中隨水分的選出和晶相變化而改變，為數(shù)十nm以上的孔；3)造 孔劑和載體成型時產(chǎn)生的缺陷孔和大孔。因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔劑 的用量以及成型方式和煅燒制度等都會對銀催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和物理性能造成影響，進(jìn) 而影響催化劑的性能。一般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，選用各種不同的氧化鋁粉原料(和/ 或)加入造孔劑、粘結(jié)劑及各種添加劑等，經(jīng)混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的 坯體(拉西環(huán)、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后在1200 1700°C燒結(jié)制成多孔耐熱 的α-氧化鋁載體產(chǎn)品，如專利US5063195、US 5703001、US 5801259等所述。
近年來，出現(xiàn)了一些新型的銀催化劑載體制備技術(shù)，如專利CN1048338、CN 1068320C提出將Y-Al2O3的半成品陶瓷管載體放入氟化物溶液中浸泡，取出烘干后，在 1025°C左右的高溫下焙燒，最終制成α -Al2O3的載體產(chǎn)品。專利CN 02160081提出在氧化鋁粉原料中添加重堿土金屬的化合物制成的銀催 化劑載體，再負(fù)載活性組分制成銀催化劑，其活性、選擇性均得到了改善。上述這些新方法不再僅僅從調(diào)整氧化鋁粉原料、造孔劑、粘結(jié)劑及各種添加劑等 或從成型與燒結(jié)工藝入手，而更加重視對載體進(jìn)行的表面修飾或預(yù)處理，通過調(diào)節(jié)和改善 載體與負(fù)載的活性組分結(jié)合狀況來改進(jìn)環(huán)氧乙烷催化劑的性能。但這些方法對載體性能和 催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，因此本領(lǐng)域仍然需要對載體的制造方法進(jìn)行 改進(jìn)，以利于制造出性能更好的銀催化劑。發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用以下方法制備的載體，經(jīng)浸漬銀化合物、有機(jī)胺和特定助劑配制成的溶 液，在含氧混合氣體中熱處理后所制備的銀催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的活性和選擇性均得 到了改善。具體方法是先將氧化鋁載體生坯在較低溫度下煅燒成為過渡相的半成品(包 括ξ -Al2O3和/或Y -Al2O3和/或δ -Al2O3和/或κ -Al2O3等一種過渡相或幾種過渡相 的混合物)，然后任選用重堿土金屬助劑浸泡半成品，干燥后再用礦化劑和/或含硫助劑修 飾和處理載體表面，再經(jīng)過較高溫的第二次煅燒制成載體。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型載體，由其制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn) 環(huán)氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述載體的制備方法。本發(fā)明的還一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。本發(fā)明的再一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完本說明書后將變得更 加明了。附圖簡要描述

圖1和圖2為實(shí)施例1和2中在較低溫度下煅燒制備的過渡相半成品的XRD衍射 掃描圖譜。發(fā)明詳述本發(fā)明一方面提供了一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔 α -氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為50 90%重量的50目 500目三水α -Al2O3 ；b)基于固體混合物總重量為5 50%重量的粒度大于200目的假一水Al2O3 ；c)基于固體混合物總重量為0 1. 5%重量的重堿土金屬化合物；d)基于固體混合物總重量為0. 1 3. 0%重量的氟化物礦化劑；其中組分a)-d)加起來為100重量％ ；e)基于組分a)_d)的總重量為15 60%重量的粘結(jié)劑；以及f)適量的水；
II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；III)干燥II)中得到的產(chǎn)品，然后在較低溫度下焙燒，得到過渡相半成品結(jié)構(gòu)，包 括ξ -Al2O3和/或Y -Al2O3和/或δ -Al2O3和/或κ -Al2O3等一種過渡相或幾種過渡相 的混合物；IV)任選用重堿土金屬化合物水溶液浸泡III)中得到的產(chǎn)品，并干燥如此得到的
女口
廣 PFt ；V)用氟化物礦化劑或氟化物礦化劑和含硫助劑的水溶液浸泡III)或IV)中得到 的產(chǎn)品；VI)干燥V)中得到的產(chǎn)品，然后在較高溫度下煅燒成α _氧化鋁載體。本發(fā)明另一方面提供了一種按上述方法制得的多孔α-氧化鋁載體，其中 α -Al2O3含量為90重量％以上，重堿土金屬化合物的量優(yōu)選以堿土金屬計(jì)為載體重量的 0. 01 2. 5%，且具有如下特征壓碎強(qiáng)度為20 120Ν/粒，比表面為0. 2 2. Om2/g,吸水 率不低于30%，孔容為0. 35 0. 85ml/g。本發(fā)明再一方面提供了一種新型銀催化劑，所述催化劑通過包括如下步驟的方法 制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑、堿土金屬助劑和/或其他助劑的 溶液浸漬上述多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。本發(fā)明還一方面涉及上述新型銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。本發(fā)明在載體制備過程中選用的氟化物礦化劑包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、冰晶 石等或其混合物，其作用在于加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并減少0. 1 μ m以下的細(xì)孔。需要注 意的是，步驟V)中所用氟化物礦化劑與步驟I)中組分d)可以相同或不同，但必須是水溶 性的。本發(fā)明在載體制備過程中添加的重堿土金屬化合物選自第二主族金屬化合物，包 括鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等或其混合物，其作用在于對 載體進(jìn)行改進(jìn)。優(yōu)選使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。需要注意的是，步驟 IV)中所用重堿土金屬化合物與步驟I)中組分C)可以相同或不同，但必須是水溶性的。本發(fā)明在載體制備過程中添加的含硫助劑包括硫化氫、硫酸、硫酸銨以及硫酸鋁 等，其作用在于對載體進(jìn)行改進(jìn)。優(yōu)選使用硫酸、硫酸鋁和硫酸銨中的一種或幾種的混合 物。本發(fā)明在載體制備過程中通過加入粘結(jié)劑，它和混合物中的假一水Al2O3生成鋁 溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲 酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，或?qū)⒓僖凰瓵l2O3和酸用鋁溶膠代替。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時，優(yōu) 選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1 1.25 10。所得膏狀物擠出成型后可干燥到含水10%以下，載體形狀可以是環(huán)形、球形、柱形 或多孔柱形。干燥溫度為80 120°C，干燥時間根據(jù)水分含量控制在1小時 M小時。干燥后的膏狀物首先在500 850°C，優(yōu)選600 800°C的較低溫度下焙燒2 M 小時，使載體有良好的表面活性，成為過渡相半成品結(jié)構(gòu)，包括ξ-Al2O3和/或γ-Al2O3和/或δ -Al2O3和/或κ -Al2O3等一種過渡相或幾種過渡相的混合物。然后任選放入重量百分比濃度為0. 1 3. 0%，優(yōu)選0. 1 1. 5%的重堿土金屬化 合物水溶液中浸泡，溶液量為被浸泡載體重量的一倍至十倍，以沒過載體表面為優(yōu)。浸泡時 間控制在10分鐘 2小時，然后過濾并干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間根據(jù)水分含 量控制在1小時 M小時。之后將上述半成品放入重量百分比濃度為0. 5 6. 0%，優(yōu)選1. 5 4. 5%的氟化 物礦化劑水溶液中或放入重量百分比濃度為0. 5 6. 0%，優(yōu)選1. 5 4. 5%的氟化物礦化 劑水溶液與重量百分比為0. 02 3. 0%，優(yōu)選0. 05 1. 5%的含硫助劑水溶液的混合溶液 中浸泡，溶液量為被浸泡載體重量的一倍至十倍，以沒過被浸泡載體表面為優(yōu)。浸泡時間控 制在10分鐘 2小時，然后過濾并干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間根據(jù)水分含量控 制在1小時 M小時。為了使載體有足夠的強(qiáng)度和良好的表面性能，將經(jīng)過上述處理的半成品進(jìn)行第二 次焙燒，溫度優(yōu)選在1000°c 1500°C之間，優(yōu)選在1000°C 1300°C之間，保溫2 M小 時，使氧化鋁全部轉(zhuǎn)化為α-Α1203。溫度太高會影響制成的催化劑的活性和選擇性，焙燒溫 度太低則載體強(qiáng)度較差。本發(fā)明的氧化鋁載體的壓碎強(qiáng)度為20 120Ν/粒，優(yōu)選30 90Ν/粒；比表面為 0. 2 2. 0m2/g，優(yōu)選0. 5 1. 8m2/g ；吸水率不低于30%，優(yōu)選不低于40%;孔容為0. 35 0. 85ml/g,優(yōu)選 0. 40 0. 80ml/g。本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機(jī)胺、堿金 屬助劑、堿土金屬助劑和/或其他助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。在本發(fā)明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反 應(yīng)，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機(jī) 胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬 溶液。然后用所得浸漬溶液浸漬上述氧化鋁載體，浙干，在空氣流或氧含量不大于21% (如 含氧8. 0% )的氮氧混合氣中于180 700°C、優(yōu)選200-500°C的溫度范圍內(nèi)保持30秒 120分鐘，優(yōu)選1分鐘 60分鐘，以進(jìn)行熱分解。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不 析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò)合，然后浸漬載體。本發(fā)明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應(yīng)足以 使最后制備的催化劑中含銀1 30%重量，優(yōu)選5 重量，以催化劑總重量計(jì)。本發(fā)明中的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫 酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等，或其混合物，最終催化劑中堿金屬的含量為5 2000ppm，優(yōu)選 10 1500ppm。堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物 被還原以后浸漬在載體上。本發(fā)明中的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸 鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等，或其混合物，最終催化劑中堿土金屬的含量為5 2000ppm，優(yōu)選 10 1200ppm。堿土金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合 物被還原以后浸漬在載體上。除了上面提到的堿金屬助劑和堿土金屬助劑以外，還可以加入其他助劑如錸化合 物及其共助劑，如高錸酸銨或錸的其他化合物或其混合物及其共助劑如鉻、鉬、鎢、硼等的 化合物或其混合物，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及活性和選擇性的穩(wěn)定性。最終催化劑中錸的含量為5 1500ppm，優(yōu)選10 IOOOppm ；共助劑的含量為5ppm lOOOppm，優(yōu)選IOppm 500ppm，基于所述銀催化劑的總重量。這些其他助劑可以在浸漬銀 之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。催化劑件能的測定本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(以下簡“微反”)評價(jià)裝置測試其初始 性能和穩(wěn)定性。微反評價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。 催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。初活性、選擇性的測定本發(fā)明使用的活性和選擇性的測定條件如下 反應(yīng)氣體組成(mol% ) 乙烯(C2H4) 28. 0 士 1. 0
氧(O2) 7. 4 士 0. 2
二氧化碳(CO2) < 3. 0 致穩(wěn)氣(N2)余量 抑制劑二氯乙烷0. Ippm 2. Oppm反應(yīng)壓力 2. IMPa 空速7000/h 反應(yīng)器出口 EO濃度2. 5%時空產(chǎn)率 342g EO/mlCat. /h
當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測定結(jié)果進(jìn)行體
積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性選擇性
權(quán)利要求
1.一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體的方法，包 括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為50 90%重量的50目 500目三水α-Al2O3 ；b)基于固體混合物總重量為5 50%重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；c)基于固體混合物總重量為0 1.5%重量的重堿土金屬化合物；d)基于固體混合物總重量為0.1 3. 0%重量的氟化物礦化劑； 其中組分a)-d)加起來為100重量％ ；e)基于組分a)_d)的總重量為15 60%重量的粘結(jié)劑；以及f)適量的水；II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；III)干燥II)中得到的產(chǎn)品，然后在較低溫度下焙燒，得到過渡相半成品結(jié)構(gòu)；IV)任選用重堿土金屬化合物水溶液浸泡III)中得到的產(chǎn)品，并干燥如此得到的產(chǎn)品 ；V)用氟化物礦化劑或氟化物礦化劑和含硫助劑的水溶液浸泡III)或IV)中得到的產(chǎn)品；VI)干燥V)中得到的產(chǎn)品，然后在較高溫度下煅燒成α-氧化鋁載體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、冰晶 石中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述重堿土金屬化合物選自第二主族金屬化合物， 包括鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等化合物或其混合物，優(yōu)選氧化 鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硫助劑包括硫化氫、硫酸、硫酸銨或硫酸鋁 等，優(yōu)選硫酸、硫酸鋁和硫酸銨中的一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟III)中所述的過渡相半成品結(jié)構(gòu)包括ξ-Al2O3 和/或Y -Al2O3和/或δ -Al2O3和/或κ -Al2O3等一種過渡相或幾種過渡相的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)行步驟IV)且步驟IV)中所用重堿土金屬化合物 水溶液的重量百分比濃度為0. 1 3.0%，優(yōu)選0. 1 1.5%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟V)中所用氟化物礦化劑水溶液的重量百分比濃 度為0. 5 6. 0%，優(yōu)選1. 5 4. 5%。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟V)中所用含硫助劑水溶液的重量百分比濃度為 0. 02 3. 0%，優(yōu)選 0. 05 1. 5%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟IV)和步驟V)中所述的溶液量為被浸泡載體重 量的一倍至十倍。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘結(jié)劑為酸。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中用鋁溶膠代替酸和假一水αι2Ο3。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為 1 1. 25 10。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟III)中的焙燒溫度為500°C 850°C，優(yōu)選600800°C，并保溫2 M小時。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟VI)中的焙燒溫度為1000°C 1500°C，優(yōu)選 1000°C 1300°C，并保溫2 M小時。
15.一種由如權(quán)利要求1所述的方法制備的多孔α-氧化鋁載體，具有以下特征比表 面為0. 2 2. 0m2/g，孔容為0. 35 0. 85ml/g,吸水率彡30%，壓碎強(qiáng)度為20 120N/粒。
16.如權(quán)利要求15所述的多孔α-氧化鋁載體，具有如下特征比表面為0. 5 1. 8m2/ g，孔容為0. 40 0. 8ml/g，吸水率彡40%，壓碎強(qiáng)度為30 90N/粒。
17.如權(quán)利要求15或16所述的多孔α-氧化鋁載體，其中α-Al2O3含量為90重量％ 以上。
18.—種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，通過包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑、堿土金屬助劑和/或其他助劑的溶液 浸漬根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對步驟幻所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
19.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀或草酸銀。
20.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中銀化合物的加入量應(yīng)使銀在所述銀催化劑中 的含量為 30%，優(yōu)選為5% 沈％，基于所述銀催化劑的總重量。
21.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑為鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合 物或其混合物。
22.如權(quán)利要求21所述的銀催化劑，其中所述堿金屬為銫。
23.如權(quán)利要求21所述的銀催化劑，其中所述堿金屬為銫和鋰。
24.如權(quán)利要求21所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑的加入量應(yīng)使所述堿金屬在 所述銀催化劑中的含量為5ppm 2000ppm，優(yōu)選為IOppm 1500ppm，基于所述銀催化劑的 總重量。
25.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑為鎂、鈣、鍶或鋇的化合物 或其混合物。
26.如權(quán)利要求25所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鋇。
27.如權(quán)利要求25所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鍶。
28.如權(quán)利要求25所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑的加入量應(yīng)使所述堿土金 屬在所述銀催化劑中的含量為5ppm 2000ppm，優(yōu)選為IOppm 1200ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
29.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述其他助劑為高錸酸銨、錸的其他化合物 或其混合物。
30.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述其他助劑為共助劑化合物如鉻、鉬、鎢、 硼的化合物或其混合物。
31.如權(quán)利要求四所述的銀催化劑，其中所述錸化合物的加入量應(yīng)使所述錸在所述銀 催化劑中的含量為5ppm 1500ppm，優(yōu)選為IOppm lOOOppm，基于所述銀催化劑的總重量。
32.如權(quán)利要求30所述的銀催化劑，其中所述共助劑化合物的加入量應(yīng)使所述共助劑在所述銀催化劑中的含量為5ppm lOOOppm，優(yōu)選為IOppm 500ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
33.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述助劑在浸漬銀之前、同時或之后施加到 載體上，或在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
34.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述活化過程是在空氣或氧含量不大于21% 的氮氧混合氣中進(jìn)行的。
35.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述活化過程的溫度控制在180°C 700°C之 間，優(yōu)選200°C 500°C。
36.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述活化過程的時間是30秒 120分鐘，優(yōu) 選1分鐘 60分鐘。
37.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中使用如權(quán)利要求18 36中任一項(xiàng)所述 的銀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。本發(fā)明的載體制備方法的創(chuàng)新性就在于采用了“低溫焙燒為過渡相半成品-礦化劑和/或助劑處理半成品-高溫?zé)Y(jié)為成品”的分步燒結(jié)工藝。本發(fā)明的載體比表面為0.2～2.0m2/g，孔容為0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，壓碎強(qiáng)度20～120N/粒。由該載體制得的銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷，可以更好的改善銀催化劑的性能。
文檔編號C07D303/04GK102133545SQ20101010090
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者代武軍, 孫向華, 張志祥, 李金兵, 林偉, 林強(qiáng), 梁汝軍, 陳建設(shè) 申請人:中國石油化工股份有限公司