專利名稱：用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的流化床催化劑
背景技術(shù)：
目前含氟的新農(nóng)藥和醫(yī)藥品種不斷出現(xiàn)，對氟代芳香化合物的需求劇增。3，4-二氯苯甲腈(DCBN)是一種重要的農(nóng)藥中間體，它的氟化衍生物，如3，4-二氟苯甲腈、4-氟-3-氯苯甲腈、3，4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、顏料、染料等行業(yè)。
3，4-二氯苯甲腈最簡單、最經(jīng)濟的制造方法是用3，4-二氯甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，該方法核心技術(shù)是催化劑。
芳烴氨氧化技術(shù)始于五十年代日本昭和電工，之后七十年代日本三菱瓦斯與美國Badger公司聯(lián)合開發(fā)了細顆粒流化床間苯二甲腈裝置，使芳烴氨氧化技術(shù)水平得到了較大的發(fā)展。在芳烴氨氧化催化反應(yīng)技術(shù)中，釩系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期的催化劑一般使用最簡單的釩組分或者釩配有其他少量組分，其總體活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成發(fā)展來看，主要有V-Sb、V-Cr和Sb-Fe三種組成。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備復雜及對反應(yīng)器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對小批量多品種芳烴氨氧化產(chǎn)品的工業(yè)技術(shù)的經(jīng)濟性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備相對簡單，重復性好，對芳烴氨氧化有較高的活性。但兩組分的催化劑活性過高容易造成深度氧化，對氨有較強的分解能力，造成生成大量的CO2、CO、H2O和HCN，使反應(yīng)需要大量的氨，增加了三廢處理量。隨著三元、四元以及五元催化劑的出現(xiàn)，芳烴氨氧化的選擇性得到很大的提高。
到目前為止國內(nèi)外由氨氧化法制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑的專利很少。Martin等用未負載的VOHPO4·0.5H2O做為催化劑前體來制備3，4-二氯苯甲腈的報道。其最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度713K，3，4-二氯甲苯∶O2∶NH3∶H2O＝1∶5∶8∶25，(W/F)＝10.2gcath/mol。在此條件下3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為88％，3，4-二氯苯甲腈的收率僅為50％，而且該催化劑機械強度不高難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN1328875A采用浸漬法制備催化劑，由3，4-二氯甲苯氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈。該專利的產(chǎn)品最高收率為85％，選擇性最高為96％，收率和選擇性都不高，且浸漬法制備的催化劑由于活性組分容易流失催化劑的壽命不長。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述問題，克服催化劑收率低、選擇性差、機械強度低以及壽命短等問題，提供一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑。
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，采用共沉淀法制備，以二氧化硅為載體，活性組分以摩爾比計元素組成為 V1.0CraBbXcYdZeOm 式中X選磷或砷； Y選自鋰、鈉、鉀、銫或者鈰中的至少一種； Z選自鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鉛、鉬、鎢或者稀土元素中的至少一種； 其中a的取值范為0.3-2.2，b的取值范為0.05-1.2，c的取值范為0.01-0.7，d的取值范為0.01-0.2，e的取值范為0.1-1.5，m為催化劑中滿足各元素化合價的所需的氧原子數(shù)，催化劑中的載體二氧化硅以重量百分比計為30-70％。
在上述技術(shù)方案中Y優(yōu)選自鉀、銫或者鈰中的至少一種，Z優(yōu)選自鐵、鉬、鈷或者鉛中的至少一種，a的優(yōu)選取值范圍0.7-1.5，b的優(yōu)選取值范圍0.2-0.8，c的優(yōu)選取值范圍0.05-0.5，d的優(yōu)選取值范圍0.03-0.12，e的優(yōu)選取值范圍0.3-1.0。
合成本發(fā)明催化劑所用的活性物質(zhì)的原料為無機鹽、有機鹽或氧化物。
所述無機鹽為碳酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物的一種或一種以上。
所述有機鹽為醋酸鹽、草酸鹽的一種或一種以上。
硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或者二氧化硅做為催化劑的載體 本發(fā)明催化劑的制備方法將釩、鉻、硼的氧化物和硅溶膠加入到草酸溶液中，將可溶性的X、Y、Z溶液加入到上述溶液中，得到懸浮混合物。將懸浮混合物漿料噴霧成形干燥后，再焙燒。焙燒分為預焙燒和高溫焙燒。預焙燒是讓催化劑中的鹽類分解，高溫焙燒是讓催化劑的晶格成形。焙燒溫度為400-800℃，優(yōu)選450-650℃，焙燒時間3-15h。
本發(fā)明催化劑既可使用于流化床反應(yīng)器也可使用于固定床反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為40mm的鋼管，長1000mm，催化劑的裝填量為0.2-0.7升，反應(yīng)器的外部采用電熱絲加熱，床層的溫度用熱電偶測量。
其反應(yīng)的工藝條件是 空間速度500-1800h-1； 原料摩爾比為3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)； 反應(yīng)溫度350-460℃； 反應(yīng)氣體在進入反應(yīng)器的原料混合氣中，用空氣代替氧氣，并按空氣中的含氧量折算所需的量； 反應(yīng)壓力常壓至絕壓0.5MPa下進行的。
所述優(yōu)選氨量為理論量的2-4倍；所述優(yōu)選氧量為理論量的3-9倍；所述優(yōu)選反應(yīng)溫度為380-440℃，優(yōu)選壓力為常壓，優(yōu)選空間速度為700-1600h-1。
本發(fā)明催化劑的實施例中，3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率，3，4-二氯苯甲腈的選擇性和單程收率定義如下


本發(fā)明由共沉淀法制得的細顆粒流化床催化劑，解決了工程放大的問題，同時也解決了浸漬法造成的催化劑壽命較短的問題。在V-Cr-B催化劑中加入酸性以及堿性氧化物加強了催化劑的氧化還原能力，堿金屬和堿土金屬可以調(diào)變催化劑的酸堿性從而有效抑制深度氧化，減少CO2、CO和HCN的生成量，提高3，4-二氯苯甲腈的選擇性。
本發(fā)明所提供的催化劑制備方法原料選擇廣泛，原料成本低，催化劑壽命長。應(yīng)用該催化劑生產(chǎn)時氨比小，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性和收率都比較高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

具體實施例方式 為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明。
實施例1 催化劑制備 先將20.1g的V2O5加到由300ml水和42g草酸組成的溫度為80-90℃的溶液中，充分攪拌，反應(yīng)得到草酸釩溶液。
將含40％(重量)SiO2的硅溶膠125g在攪拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分別加入由79.8gCr(NO3)3·9H2O和90ml水組成的溶液，6.86gH3BO3和56ml水組成的溶液，以及12.9gCo(NO3)2·6H2O和20ml水組成的溶液，磷酸溶液0.11mol，最后加入1.1gKNO3和3ml水組成的溶液，攪拌混合，加熱蒸發(fā)至固含量為35％(重量)，得粘稠漿料。將漿料噴霧成形，成形后的催化劑于120℃下干燥12h，550℃下焙燒8h。得催化劑組成V1.0Cr0.9B0.5P0.5K0.05Co0.4/SiO2，催化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑300目。
催化劑的性能評價 在內(nèi)徑為40mm的鋼管中，加入按本例所述方法制得的催化劑300g，升溫到390℃，按3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶7的物質(zhì)的量比將反應(yīng)混合物送入反應(yīng)器，3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為99.7％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性89.3％，3，4-二氯苯甲腈的收率89.0％。
實施例2-10 催化劑制備方法同實施例1，改變催化劑的組成或者配比，按實施例1的考評條件進行考評，考評結(jié)果見表1 表1 比較例1-5 催化劑制備方法同實施例1，改變催化劑的組成或者配比，按實施例1的考評條件進行考評，考評結(jié)果見表2 表2
權(quán)利要求
1.一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是以二氧化硅為載體，活性組分以摩爾比計元素組成為
V1.0CraBbXcYdZeOm
式中X選磷或砷；
Y選自鋰、鈉、鉀、銫或者鈰中的至少一種；
Z選自鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鉛、鉬、鎢或者稀土元素中的至少一種；
a的取值范為0.3-2.2；
b的取值范為0.05-1.2；
c的取值范為0.01-0.7；
d的取值范為0.01-0.2；
e的取值范為0.1-1.5；
m為催化劑中滿足各元素化合價所需的氧原子數(shù)；
催化劑中的載體二氧化硅以重量百分比計為30-70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是a的取值范圍0.7-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是b的取值范圍0.2-0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是c的取值范圍0.05-0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是d的取值范圍0.03-0.12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是e的取值范圍0.3-1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是合成催化劑所用的活性物質(zhì)的原料為無機鹽、有機鹽或氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是所述無機鹽為碳酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，其特征是所述有機鹽為醋酸鹽、草酸鹽的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑，本發(fā)明采用共沉淀法制備催化劑，解決了浸漬法制備的催化劑活性低、壽命短的問題。該催化劑含有二氧化硅載體，其化學式組成如下V1.0CraBbXcYdZeOm，X選自P或As，Y選自Li、Na、K、Cs或者Ce中的至少一種，Z選自Ca、Mg、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Mo、W或者稀土元素中的至少一種。本催化劑制備3，4-二氯苯甲腈活性和收率高，原料成本低，催化劑壽命長，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C253/28GK101757940SQ20101010113
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者王海波, 李強, 田曉宏 申請人:南通泰禾化工有限公司