專利名稱：一種氰氟蟲腙合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農用殺蟲劑領域，具體涉及一種氰氟蟲腙農藥合成方法。
背景技術：
由于殺蟲劑、殺菌劑在使用一段時間后，害蟲、病菌等生物會對其產生抗性，因此， 需要不斷發(fā)明新型的具有殺蟲、殺菌活性的化合物，并且具有在工業(yè)上進行大量生產可能 性的新品種，而氰氟蟲腙農藥就滿足了以上的各種要求，氰氟蟲腙(metaflumizone)屬于 縮氨基脲類殺蟲劑。氰氟蟲腙的作用機制獨特，本身具有殺蟲活性，不需要生物激活，與現 有的各類殺蟲劑無交互抗性。氰氟蟲腙可以有效地防治各地鱗翅目害蟲及某些鞘翅目的幼 蟲、成蟲，還可以用于防治螞蟻、白蟻、蠅類、蟬螂等害蟲。 氰氟蟲腙是一種全新作用機制的殺蟲劑，通過附著在鈉離子通道的受體上，阻礙 鈉離子通行，與菊酯類或其他種類的化合物無交互抗性。該藥主要是通過害蟲取食進入其 體內發(fā)生胃毒殺死害蟲，觸殺作用較小，無內吸作用。該藥對于各齡期的靶標害蟲、幼蟲都 有較好的防治效果，昆蟲取食后該藥進入蟲體，通過獨特的作用機制阻斷害蟲神經元軸突 膜上的鈉離子通道，使鈉離子不能通過軸突膜，進而抑制神經沖動使蟲體過度的放松，麻 痹，幾個小時后，害蟲即停止取食，l-3d內死亡。該農藥原藥為微毒，240克/升懸浮劑為低 毒殺蟲劑。且對鳥類的急性毒性低，對蜜蜂低危險，由于在水中能迅速地水解和光解，因此 對水生生物無實際危害。 基于上述該種農藥的優(yōu)點，目前急需一種具有經濟性高、收率好、副反應少和 對環(huán)境污染小的合成方法來促進該種農藥的應用和生產。而目前文獻『W00018714A1， W003091203A1，EP0462456A1』介紹的該種化合物的合成方法，都有各自的特點，但對于工業(yè) 化的大生產卻存在著一定操作和經濟性上的困難，比如收率低、污染大、后處理復雜、成本
高等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單實用、經濟性高、收率高、副反應少和對環(huán)境污染小 的制備方法。 本發(fā)明的技術方案如下 —種氰氟蟲腙合成方法，由下述步驟組成 1)合成對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯合成路線如

圖1 以對三氟甲氧基苯胺和氯甲酸乙酯為起始原料，制得對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲 酯。
2)合成對三氟甲基苯氨基酰肼合成路線如圖2 對三氟甲氧基苯氨基甲酰肼的合成，即以水合肼為溶劑，溫度為60°C -IO(TC條件 下反應8-10h， 二氯甲烷萃取，然后加入活性碳，在70 8(TC條件下攪拌，抽濾旋干后制得 對三氟甲基苯氨基酰肼。
3)化合物I的合成合成路線如圖3
o對三氟甲基苯氨基酰肼與-^^CN在溫度為2(TC-8(TC條件
F3C ，
下反應6-10小時制得目標化合物I，即氰氟蟲腙化合物。 步驟1)所用溶劑選自二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷。 步驟1)所用縛酸劑選自碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鉀。 步驟1)反應溫度為0°C -8(TC，反應時間6-10小時。 步驟2)所述的水合肼溶液重量百分比濃度為50%，酯基化合物II與水合肼溶液 的重量比為10-30 : 1。 步驟3)的溶劑選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、DMF、二氯甲烷或乙腈。 本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡單實用，效率高，各步產物的收率在85%以上；合成
過程中采用的試劑毒性低、溶劑可循環(huán)使用且副反應少，因而對設備腐蝕小、對環(huán)境污染
小；由于原料價格便宜，使生產成本降低，經濟性好，因此具有良好的應用前景。
具體實施例方式實施例1 :化合物I的制備 1)合成對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯，合成路線如圖1。 500ml三口瓶中，裝有溫度計，回流冷凝管，恒壓滴液漏斗，加入4_三氟甲基苯胺 26. 558，1(20)3278和300ml 二氧六環(huán)，室溫下滴加由20ml 二氧六環(huán)和氯甲酸乙酯17. 91g，滴 加完畢后，加熱到5(TC攪拌6h，過濾，用50ml 二氧六環(huán)，洗滌固體，合并濾液，旋干液體得白 色固體。收率為85%。經核磁共振檢測為目的產物。
2)合成對三氟甲基苯氨基酰肼，合成路線如圖2。 500ml雙口瓶中，裝有溫度計，回流冷凝管，加入50%水合肼95g，對三氟甲氧基苯 氨基甲酸甲酯35g，加熱至90°C ，保溫25h，反應完畢后降至室溫，后用冰水冷卻2h，產生白 色固體，過濾，用20ml水洗滌固體，得25. 38g白色固體，收率為90%。經核磁共振檢測為 目的產物。 3)化合物I的合成，合成路線如圖3。 1L雙口瓶中加對三氟甲基苯氨基酰肼54g，4-氰基芐基-3-三氟甲基苯乙酮 57. 8g，甲醇300ml，攪拌，再加入對甲基苯磺酸11. 4g，6(TC攪拌8h，將反應液加入冰水中攪 拌，析出白色固體，過濾，用水洗滌固體，得86. 02g白色固體，收率為85% 。
實施例2 :化合物I的制備 1)合成對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯，合成路線如圖1。 500ml三口瓶中，裝有溫度計，回流冷凝管，恒壓滴液漏斗，加入4_三氟甲基苯胺 26. 55g， 1(20)3278和300mlTHF，室溫下滴加由20mlTHF和氯甲酸乙酉旨17. 91g，滴加完畢后， 加熱到5(TC攪拌6h，過濾，用50mlTHF，洗滌固體，合并濾液，旋干液體得白色固體。收率為 85%。經核磁共振檢測為目的產物。 2)合成對三氟甲基苯氨基酰肼，合成路線如圖2。 500ml雙口瓶中，裝有溫度計，回流冷凝管，加入50X水合肼95g，對三氟甲氧基苯
4氨基甲酸甲酯35g，加熱至90°C ，保溫25h，反應完畢后降至室溫，后用冰水冷卻2h，產生白 色固體，過濾，用20ml水洗滌固體，得25. 38g白色固體，收率為90%。經核磁共振檢測為 目的產物。 3)化合物I的合成，合成路線如圖3。 1L雙口瓶中加對三氟甲基苯氨基酰肼54g，4-氰基芐基-3-三氟甲基苯乙酮 57. 8g， THF300ml，攪拌，再加入對甲基苯磺酸11. 4g，6(TC攪拌8h，將反應液加入冰水中攪 拌，析出白色固體，過濾，用水洗滌固體，得86. 02g白色固體，收率為85% 。
權利要求
一種氰氟蟲腙合成方法，由下述步驟組成1)合成對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯合成路線如圖1以對三氟甲氧基苯胺和氯甲酸乙酯為起始原料，制得對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯。2)合成對三氟甲基苯氨基酰肼合成路線如圖2對三氟甲氧基苯氨基甲酰肼的合成，即以水合肼為溶劑，溫度為60℃-100℃條件下反應8-10h，二氯甲烷萃取，然后加入活性碳，在70～80℃條件下攪拌，抽濾旋干后制得對三氟甲基苯氨基酰肼。3)化合物I的合成合成路線如圖3對三氟甲基苯氨基酰肼與在溫度為20℃-80℃條件下反應6-10小時制得目標化合物I，即氰氟蟲腙化合物。FSA00000026537000011.tif
2. 根據權利要求1所述的氰氟蟲腙合成方法，其特征在于，步驟1)所用溶劑選自二氧 六環(huán)、四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷。
3. 根據權利要求1所述的氰氟蟲腙合成方法，其特征在于，步驟1)所用縛酸劑選自碳 酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鉀。
4. 根據權利要求l所述的氰氟蟲腙合成方法，其特征在于，步驟1)反應溫度為 0°C -8(TC，反應時間6-10小時。
5. 根據權利要求1所述的氰氟蟲腙合成方法，其特征在于，步驟2)所述的水合肼溶液 重量百分比濃度為50%，酯基化合物II與水合肼溶液的重量比為10-30 : 1。
6. 根據權利要求1所述的氰氟蟲腙合成方法，其特征在于，步驟3)的溶劑選自四氫呋 喃、二氧六環(huán)、甲醇、DMF、二氯甲烷或乙腈。
全文摘要
一種氰氟蟲腙合成方法，本發(fā)明屬于農用殺蟲劑領域，具體涉及一種氰氟蟲腙農藥合成方法。由下述步驟組成合成對三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯、合成對三氟甲基苯氨基酰肼、氰氟蟲腙的合成。本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡單實用，效率高，各步產物的收率在85％以上；合成過程中采用的試劑毒性低、溶劑可循環(huán)使用且副反應少，因而對設備腐蝕小、對環(huán)境污染??；由于原料價格便宜，使生產成本降低，經濟性好，因此具有良好的應用前景。
文檔編號C07C281/10GK101774951SQ20101010260
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權日2010年1月29日
發(fā)明者吳桂平, 孔曉菲, 張奉志, 徐鳳波, 金艷娟 申請人:南開大學