專利名稱：一種非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四苯基溴化磷的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，相轉(zhuǎn)移催化劑(Phase transfer catalyst)的應(yīng)用是近二十多年來(lái)發(fā)展的新技術(shù)，因其克服了非均相有機(jī)合成中需要極性非質(zhì)子溶劑的缺點(diǎn)，并可以使非均相反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行，加快反應(yīng)速率及提高產(chǎn)率，因而對(duì)有機(jī)合成的發(fā)展起到了很大的推動(dòng)作用。近年來(lái)，由于突出的高溫穩(wěn)定性，季轔鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用愈加廣泛。其中，四苯基溴化磷(以下可簡(jiǎn)稱為TPPB)更是因在Halex等反應(yīng)中有著特殊的應(yīng)用而倍受重視。 申請(qǐng)?zhí)枮?00810203507. 1的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種四苯基溴化磷的制備方法。該方法以三苯基磷、溴化苯為原料，以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑，非溶劑法制備四苯基溴化磷。所述二價(jià)鹵化金屬鹽主要為鎳、鈷或銅的溴鹽或氯鹽。該方法中溴化苯既為反應(yīng)物，又為反應(yīng)溶劑，無(wú)需另加溶劑，溴化苯、催化劑可循環(huán)使用，具有操作安全簡(jiǎn)單、成本低、三廢少等優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法的產(chǎn)率與現(xiàn)有的其它方法相比則較低，收率最高僅達(dá)80%，且氯化鎳、溴化鎳雖然催化效果較好，但成本較高，并且須采用多步蒸餾除水步驟，工藝較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的四苯基溴化磷的制備方法以降低成本和簡(jiǎn)化工藝。 為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案 —種非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法，該方法使三苯基磷與溴化苯在催化劑存在下以及溫度160°C 26(TC下反應(yīng)生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比為l : 0.6 5，所述催化劑為不帶結(jié)晶水的鎳鹽與不帶結(jié)晶水的鋅鹽按質(zhì)量比
i : i 19組成的混合物。 根據(jù)本發(fā)明，所述三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比優(yōu)選為l : 0.8 3，其中，溴化
苯既是反應(yīng)物，同時(shí)還充當(dāng)溶劑。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體的反應(yīng)情況來(lái)選擇催化劑的使用量。 一般來(lái)說(shuō)，催化劑的使用量為三苯基磷質(zhì)量的0. 05 0. 8倍，優(yōu)選為所述三苯基磷質(zhì)量的0. 08 0. 4倍。 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳鹽可以為鹵化鎳或硫酸鎳，鋅鹽可以為鹵化鋅或硫酸鋅。例如所述催化劑可以為氯化鎳與氯化鋅的混合物，硫酸鎳與硫酸鋅的混合物，氯化鎳與硫酸鋅的混合物，或者還可以為硫酸鎳與氯化鋅的混合物等。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法具體按如下步驟進(jìn)行(l)首先將催化劑、三苯基磷以及
溴化苯加入到反應(yīng)釜中，然后于160°C 26(TC下保溫反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束，冷卻至9(TC
3IO(TC ;(2)、向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)釜中加入純水，攪拌，靜置分層；(3)、取步驟(2)所得水
相，攪拌冷卻至35t:以下后，過(guò)濾收集濾餅，干燥，得到所述四苯基溴化磷。優(yōu)選地，步驟 (1)中所述反應(yīng)在220°C 26(TC下進(jìn)行。 由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
采用不帶結(jié)晶水的鎳鹽與鋅鹽的混合物作為催化劑，相比單一的鎳鹽催化劑，成 本降低而活性提高，催化劑用量少、產(chǎn)品收率高(最高可達(dá)90%左右)；此外，本發(fā)明工藝可 避免多步蒸餾除水步驟，工藝較簡(jiǎn)單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)四苯基溴化磷。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施 例。 實(shí)施例1 向5L反應(yīng)釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化劑(包括25g氯 化鎳和171g氯化鋅)，在19(TC下反應(yīng)10 12h后冷卻至IO(TC ，然后向上述反應(yīng)釜中加入 純水，反應(yīng)液經(jīng)保溫?cái)嚢?h后靜置至分層，然后分液，回收有機(jī)相并用于下一批的回用；回 收水相并進(jìn)一步攪拌冷卻至室溫，然后過(guò)濾、洗滌至新鮮濾液中檢測(cè)不出催化劑離子，收集 所得濾液，將水蒸干后回收催化劑。另外，所得濾餅于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴 化磷982g，產(chǎn)品收率為82%，催化劑回收率為92%，溴苯回收率為96%。
實(shí)施例2 向5L反應(yīng)釜中依次加入524g三苯基磷、624g溴化苯和42g催化劑(包括8g氯 化鎳和34g氯化鋅)，在22(TC下反應(yīng)4 6h后冷卻至IO(TC，然后向上述反應(yīng)釜中加入純 水，反應(yīng)液經(jīng)保溫?cái)嚢?h后靜置至分層，然后分液，回收有機(jī)相并用于下一批的回用；回收 水相并進(jìn)一步攪拌冷卻至室溫，然后過(guò)濾、洗滌至新鮮濾液中檢測(cè)不出催化劑離子，收集所 得濾液，將水蒸干后回收催化劑。另外，所得濾餅于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化 磷639g，產(chǎn)品收率為76% ，催化劑回收率為95% 、溴苯回收率為98% 。
實(shí)施例3 向5L反應(yīng)釜中依次加入852g三苯基磷、2028g溴化苯和340g催化劑(包括116g 硫酸鎳和226g硫酸鋅)，在24(TC下反應(yīng)3 5h后冷卻至IO(TC，然后向上述反應(yīng)釜中加 入純水，反應(yīng)液經(jīng)保溫?cái)嚢?h后靜置至分層，然后分液，回收有機(jī)相并用于下一批的回用； 回收水相并進(jìn)一步攪拌冷卻至室溫，然后過(guò)濾、洗滌至新鮮濾液中檢測(cè)不出催化劑離子，收 集所得濾液，將水蒸干后回收催化劑，所得濾餅于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化磷 1185g，產(chǎn)品收率為87%，催化劑回收率為96%、溴苯回收率為97%。
實(shí)施例4 向5L反應(yīng)釜中依次加入852g三苯基磷、1521g溴化苯和298g催化劑(包括36g 氯化鎳和262g氯化鋅)，在18(TC下反應(yīng)16 18h后冷卻至IO(TC ，然后向上述反應(yīng)釜中加 入純水，反應(yīng)液經(jīng)保溫?cái)嚢?h后靜置至分層，然后分液，回收有機(jī)相并用于下一批的回用； 回收水相并進(jìn)一步攪拌冷卻至室溫，然后過(guò)濾、洗滌至新鮮濾液中檢測(cè)不出催化劑離子，收 集所得濾液，將水蒸干后回收催化劑，所得濾餅于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化磷 1063g，產(chǎn)品收率為78%，催化劑回收率為95%、溴苯回收率為98%。
實(shí)施例5 向5L反應(yīng)釜中依次加入655g三苯基磷、2340g溴化苯和229g催化劑(包括24g 氯化鎳和205g氯化鋅)，在24(TC下反應(yīng)10 12h后冷卻至IO(TC ，然后向上述反應(yīng)釜中加 入純水，反應(yīng)液經(jīng)保溫?cái)嚢?h后靜置至分層，然后分液，回收有機(jī)相并用于下一批的回用； 回收水相并進(jìn)一步攪拌冷卻至室溫，然后過(guò)濾、洗滌至新鮮濾液中檢測(cè)不出催化劑離子，收 集所得濾液，將水蒸干后回收催化劑，所得濾餅于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化磷 948g，產(chǎn)品收率為91 % ，催化劑回收率為96% 、溴苯回收率為98% 。 上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法，該方法使三苯基磷與溴化苯在催化劑存在下以及溫度160℃～260℃下反應(yīng)生成所述四苯基溴化磷，其特征在于所述三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比為1∶0.6～5，所述催化劑為不帶結(jié)晶水的鎳鹽與不帶結(jié)晶水的鋅鹽按質(zhì)量比1∶1～19組成的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比為 1 : 0. 8 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑的使用量為所述三苯基磷質(zhì)量的0. 05 0. 8倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述催化劑的使用量為所述三苯基磷質(zhì) 量的0. 08 0. 4倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述鎳鹽為鹵化鎳或硫酸鎳，所述鋅鹽為 鹵化鋅或硫酸鋅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述催化劑為硫酸鎳與硫酸鋅的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按如下步驟進(jìn)行(1)首先將所述催化劑、三苯基磷以及溴化苯加入到反應(yīng)釜中，于160°C 26(TC下保溫反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié) 束，冷卻至9(TC IO(TC ;(2)、向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)釜中加入純水，攪拌，靜置分層；(3)、 取步驟(2)所得水相，攪拌冷卻至35t:以下后，過(guò)濾收集濾餅，干燥，得到所述四苯基溴化磷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述反應(yīng)在22(TC 26(TC 下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法，該方法使三苯基磷與溴化苯在催化劑存在下以及溫度160℃～260℃下反應(yīng)生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比為1∶0.6～5，所述催化劑為不帶結(jié)晶水的鎳鹽與不帶結(jié)晶水的鋅鹽按質(zhì)量比1∶1～19組成的混合物。本發(fā)明采用不帶結(jié)晶水的鎳鹽與鋅鹽的混合物作為催化劑，相比單一的鎳鹽催化劑，成本降低而活性提高，催化劑用量少、產(chǎn)品收率高(最高可達(dá)90％左右)；此外，本發(fā)明工藝可避免多步蒸餾除水步驟，工藝較簡(jiǎn)單，因而本發(fā)明方法適合工業(yè)化生產(chǎn)四苯基溴化磷。
文檔編號(hào)C07F9/54GK101775036SQ20101010688
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者周旺鷹, 宋芬, 張超, 戴柏凡, 王恩來(lái), 錢林 申請(qǐng)人:中化國(guó)際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司