專利名稱：一種制備仲胺和叔胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)伯醇或仲醇和選自伯胺或仲胺的含氮化合物，經(jīng)多相雙金屬 鉬-錫催化劑催化脫水制備仲胺和叔胺的方法。該方法具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、原子經(jīng)濟(jì) 性好、效率高、無(wú)三廢的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
仲胺和叔胺是重要的有機(jī)合成原料和中間體，廣泛應(yīng)用與醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品與染料 工業(yè)等領(lǐng)域。制備有機(jī)胺的方法很多，例如鹵代烴與氨、伯胺和仲胺的烴化反應(yīng)。雖然此 方法工藝比較簡(jiǎn)單，但鹵代烴多數(shù)有毒，并且在反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的鹵化氫需要用過(guò)量的堿吸 收，由此產(chǎn)生大量的三廢物質(zhì)(美國(guó)塞格繞公司專利CN1409699A)。另外一種方法是從醇出 發(fā)，經(jīng)過(guò)脫氫形成醛或酮，醛或酮與伯胺縮合成亞胺，亞胺再由氫氣還原來(lái)制備仲胺的三步 工藝(花王株式會(huì)社專利CN101331109A)。這一方法已經(jīng)有了比較成熟的生產(chǎn)技術(shù)工藝，如 美國(guó)專利US3994975報(bào)道了一種在負(fù)載金屬催化劑(5% Pd/C和5% Pt/C)和Raney-Ni 催化下在氫氣氣氛中經(jīng)由不飽和環(huán)狀酮的還原胺化制備仲胺和叔胺的方法。在較高氫氣壓 力下，多相多組份銅基催化劑催化醛或酮或伯醇或仲醇與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)可用于制備 有機(jī)胺(BASF 公司專利 CN1984873A，CN1123789A 和 CN101208319A)。中國(guó)專利 CN1671646 提供了一種在負(fù)載鈀催化劑存在條件下，通過(guò)伯胺與烷基化試劑醛或酮和高壓氫氣反應(yīng) 來(lái)制備仲胺的方法。高溫條件下，多相三組份M-Ru-Pd催化劑催化醇、醛或酮與氨、伯胺 或仲胺或乙腈反應(yīng)生產(chǎn)胺(BP公司專利CN88101658A)。催化氫化還原腈(BASF公司專利 CN1365965A, CN1367164A)和硝基化合物(CN1939890A)也用來(lái)制備有機(jī)胺。在涉及上述催化氫化制備有機(jī)胺的反應(yīng)工藝中，氫氣壓力往往較高，生產(chǎn)操作安 全隱患大，通常得到含仲胺和叔胺的混合物。另外，以醇和伯胺或仲胺為原料的三段工藝技 術(shù)，雖然還在被應(yīng)用，但其缺陷非常明顯首先作為原料的醛酮類化合物是由醇氧化脫氫得 到的；還原氫化步驟中使用高壓氫氣，氫氣作為一種易燃易爆氣體，在生產(chǎn)過(guò)程中有較高的 危險(xiǎn)性，不利于實(shí)際生產(chǎn)操作；生產(chǎn)工藝中的先脫氫、然后醛或酮與胺縮合、再催化氫化的 過(guò)程，增加了能耗，相應(yīng)地增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種直接以醇和胺為原料， 一步制得仲胺或叔胺的方法。本發(fā)明省去了現(xiàn)有工藝中的醇先脫氫生成醛或酮、醛或酮與 胺縮合成亞胺后再催化氫化還原的步驟，不僅降低了原料成本，而且避免使用易燃易爆的 氫氣，降低了生產(chǎn)的危險(xiǎn)系數(shù)，同時(shí)也降低了工藝操作成本。本發(fā)明原料易得、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn) 物收率高、無(wú)三廢、生產(chǎn)成本低，是一種具有極高原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好的制備仲胺或叔胺 的方法。同時(shí)本發(fā)明所使用的多相催化劑已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)簡(jiǎn)單處理可以循環(huán)使用多次， 這也十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的制備仲胺和叔胺的方法，通過(guò)一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，即將反應(yīng)原料伯醇或仲醇與伯胺或仲胺和催化劑加入反應(yīng)器中，再加入有機(jī)溶劑(或不需要有機(jī)溶劑)，氮?dú)庵?換反應(yīng)體系，密閉反應(yīng)器；在80-200°C下攪拌反應(yīng)I-M小時(shí)，高轉(zhuǎn)化率與高選擇性地生成 相應(yīng)的仲胺或叔胺，粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾或重結(jié)晶等方法處理，即得到高純度的仲胺或叔胺產(chǎn)品ο催化劑為固載在無(wú)機(jī)材料Y -Al2O3或TiA上的多相雙金屬鉬-錫(Pt-Sn)催化 劑，所述催化劑為多相雙金屬鉬-錫催化劑Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/Ti02，催化劑中金屬 鉬的質(zhì)量百分含量為0. 1-10%，鉬與錫摩爾比為1 1-1 11。其中所述的多相雙金屬 鉬-錫催化劑，為首次被應(yīng)用到由伯醇或仲醇和選自伯胺或仲胺的含氮化合物制備仲胺和 叔胺的反應(yīng)中。所述的催化劑可以通過(guò)將一種具有催化活性的金屬和一種附加金屬施加到無(wú)機(jī) 材料載體上來(lái)制備；具有催化活性的金屬是鉬，附加金屬是錫，所述無(wú)機(jī)材料載體是三氧化 二鋁(Y -Al2O3)或二氧化鈦(TiO2)。具體描述本發(fā)明制備仲胺和叔胺的方法為1)所述仲胺的制備方法，是以式I所述的伯醇或仲醇和式II所述的伯胺，以 1 1-1.1 1摩爾比在密閉反應(yīng)器中，在有機(jī)溶劑(或不需要有機(jī)溶劑)與催化劑存在條 件下，攪拌加熱至80-200°C反應(yīng)I-M小時(shí)，生成仲胺粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化得到仲胺 產(chǎn)物III (反應(yīng)式1)。
權(quán)利要求
1.一種制備仲胺和叔胺的方法，其特征在于以伯醇或仲醇與伯胺或仲胺為原料，在 密閉反應(yīng)器中由多相雙金屬鉬-錫催化劑Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/TiA于80-200°C催化 脫水制備仲胺或叔胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中金屬鉬的質(zhì)量百分含量為 0. 1-10%，鉬與錫摩爾比為1 1-1 11。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于 步驟1)中所述I與II的摩爾比優(yōu)選為1:1;其中R優(yōu)選芐基、取代芐基或碳原子數(shù)為1-20的烷基，取代芐基中芳基被單或多取代 的基團(tuán)優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1優(yōu)選芳基，其中芳基被單或多取代的基團(tuán)優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步驟2)中所述I與II的摩爾比優(yōu)選為2:1;其中R優(yōu)選芐基、取代芐基或碳原子數(shù)為1-20的烷基，取代芐基中芳基被單或多取代 的基團(tuán)優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1優(yōu)選芳基，其中芳基被單或多取代的基團(tuán)優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步驟3)中所述I與V的摩爾比優(yōu)選為1:1;其中R優(yōu)選芐基、取代芐基或碳原子數(shù)為1-20的烷基，取代芐基中芳基被單或多取代 的基團(tuán)優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；R1與R2優(yōu)選芐基或碳原子數(shù)為1-20的烷基，其中R1與R2 —起也可優(yōu)選為碳原子數(shù) 3-10的環(huán)烷基；步驟4)中所述II與VII的摩爾比優(yōu)選為1:1;其中R3優(yōu)選碳原子數(shù)3-10的被兩個(gè)羥基雙取代的直鏈烷基。在叔胺VIII中，R3被氮 原子雙取代；R1優(yōu)選芳基C6H5_aXa、萘基或雜環(huán)芳基C5H4_bY)(b ；其中a為0-5的整數(shù)，b為0_4的整數(shù)； Y為N ;X為氫，或碳原子數(shù)為1-4的烷基、碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或鹵素原子；；R1優(yōu)選方基。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述溶液中是指于液相反應(yīng)原料中、或于反 應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)所形成的液相體系；所述反應(yīng)介質(zhì)為惰性有機(jī)溶劑甲苯、二甲苯、三甲苯中一種或多種，優(yōu)選有機(jī)溶劑為二 甲苯。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述催化劑用量按鉬用量計(jì)，鉬與胺類反應(yīng)物摩爾比為0.01 100-5 100，所述反應(yīng)溫度為120-150°c。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于鉬與胺類反應(yīng)物摩爾比為0.25 100。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)氣氛為氮?dú)猓淦鹗級(jí)?力為1大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種仲胺和叔胺的制備方法。是以伯醇或仲醇和伯胺或仲胺為原料，在有或無(wú)溶劑、多相雙金屬鉑-錫催化劑Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在條件下，在密閉反應(yīng)器中于80-200℃反應(yīng)1-24小時(shí)來(lái)制備仲胺或叔胺的方法。所述催化劑為固載在無(wú)機(jī)材料γ-Al2O3或TiO2上的多相雙金屬鉑-錫(Pt-Sn)催化劑，金屬鉑的質(zhì)量百分含量為0.1-10％，鉑與錫摩爾比為1∶1-1∶11，催化劑可以循環(huán)使用。本發(fā)明具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率高、無(wú)三廢、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，是一種具有極高原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好的制備仲胺或叔胺的方法。
文檔編號(hào)C07C211/48GK102146007SQ201010108370
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者余正坤, 吳凱凱, 孫承林, 赫巍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所