專利名稱：一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯進行端基封閉，特別涉及一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合
多異氰酸酯封閉物合成方法.
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，單包裝聚氨酯涂料正逐步取代雙包裝聚氨酯涂料，并已形成 完整的應(yīng)用系統(tǒng).單包裝聚氨酯涂料包括熱固型、室溫固化型、光固化型以及封閉異氰酸 酯型.在單包裝涂料體系中，封閉型異氰酸酯已獲得廣泛應(yīng)用，尤其聚氨酯車底涂料正日 益迫切需要適當(dāng)?shù)姆忾]型異氰酸酯.聚氨酯車底涂料中的高分子材料具有粘彈性，能將振 動能轉(zhuǎn)化為熱能逸散，而有效地降低結(jié)構(gòu)振動和噪聲，其較高的衰減系數(shù)，可消減車底向車 內(nèi)傳播的噪音，其阻尼特性對寬頻帶隨機振動和噪聲的抑制特別有效，尤其適合于汽車工 業(yè).將特殊結(jié)構(gòu)的車底涂料施工于汽車底部時，可提高車底部件的耐撞擊和耐沖刷性能， 提高其耐腐蝕能力和汽車的使用壽命，同時能減輕和吸收因震動而產(chǎn)生的噪音和振動能， 提高汽車乘用的舒適性.封閉型異氰酸酯的合成對聚氨酯車底涂料至關(guān)重要.由于聚氨酯 車底涂料的性能主要取決于封閉型異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，而封閉型異氰酸酯的結(jié)構(gòu)也主要取決 于封閉劑的選擇，故若要獲得優(yōu)質(zhì)的聚氨酯車底涂料，則封閉劑的選擇舉足輕重.現(xiàn)有的 封閉異氰酸酯多采用單一的封閉劑. 封閉型異氰酸酯可用含活潑氫的封閉劑將異氰酸酯的NC0基團封端來制備(見式 1)，溫度升高，平衡向左移動，釋放NC0基，然后與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng).合成產(chǎn)物在室溫下 穩(wěn)定，但烘烤會釋放單官能團反應(yīng)物(通常揮發(fā)逸出)，產(chǎn)生的異氰酸酯基團會與含活潑氫 的化合物發(fā)生交聯(lián)(遇多元醇生成聚氨酯，遇胺類生成聚脲).通常，在較低溫度合成封閉 型異氰酸酯，該封閉物在更高溫度或其它外界條件下使用時會發(fā)生分解，與含活潑氫的化 合物反應(yīng).在常溫，封閉異氰酸酯與墻基化合物混合儲存時體系性能穩(wěn)定，不會發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)，這對單包裝涂料的生產(chǎn)和施工大有裨益.
<formula>formula see original document page 4</formula>
式1封閉與解封閉反應(yīng) 自1949年P(guān)eterson進行關(guān)于游離異氰酸酯封端的引導(dǎo)性研究以來，封閉異氰酸 酯的合成發(fā)展迅速，其應(yīng)用領(lǐng)域亦愈加廣泛.工業(yè)上應(yīng)用廣泛的封閉劑主要有酚類、醇類 或者醇醚類、酰胺類、酮肟類(如甲乙酮肟)、吡唑類、三唑類、活潑亞甲基化合物(如丙二酸 二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮)以及亞硫酸氫鈉. 以苯酚或烷基取代苯酚封閉的異氰酸酯的熱穩(wěn)定性比醇類封閉的異氰酸酯的低，并且相應(yīng)封閉物的解封閉過程產(chǎn)生環(huán)境污染，需要在烘箱中專門設(shè)計有焚燒逸出酚類物質(zhì) 的附加裝置，耗能更多.苯酚封閉型異氰酸酯的貯存穩(wěn)定性比醇類或者醇醚類封閉物的 差. 雖然，醇類或醇醚類封閉劑的成本較低，但相應(yīng)封閉物的解封閉溫度大多相當(dāng)高，
能耗增加嚴重.目前，只用2-乙基己醇封閉物作電泳漆固化劑(解封閉溫度為17(TC).此
外，合成醇類或者醇醚類封閉物的反應(yīng)收率不高，無法應(yīng)用于聚氨酯車底涂料. 在酰胺類封閉劑中，由e _己內(nèi)酰胺及丁內(nèi)酰胺制得的異氰酸酯封閉物解封閉
溫度比較高(前者為16(TC，后者高達25(TC);盡管乙酰苯胺封閉物的解封閉溫度較低
(IO(TC)，但其毒性較大. 亞硫酸氫鈉價廉易得，但封閉物穩(wěn)定性較差，因而其工業(yè)應(yīng)用范圍狹窄(如織物
處理). 在活潑亞甲基類化合物封閉劑中，乙酰乙酸乙酯封閉物貯存穩(wěn)定，乙酰丙酮封閉
物穩(wěn)定性較差，丙二酸二乙酯封閉物在貯存過程中出現(xiàn)結(jié)晶. 酮肟類封閉物貯存穩(wěn)定性十分優(yōu)良，封閉物烘烤交聯(lián)固化后性能優(yōu)異，但酮肟類
封閉物的毒性較強. 吡唑類封閉劑合成封閉異氰酸酯的成本較高. 以單一封閉劑合成的異氰酸酯封閉物，存在下列一種或幾種缺陷 1.封閉劑毒性大，封閉物的解封閉過程存在環(huán)境污染問題，需要在烘箱中專門設(shè)
計有焚燒逸出有害物質(zhì)的附加裝置，耗能更多； 2.合成封閉物的反應(yīng)收率不高； 3.封閉物儲存穩(wěn)定性差； 4.封閉物的解封閉溫度較高(高于140°C )，不適合目前汽車涂裝生產(chǎn)線；
5.封閉劑的價格高昂； 由單一封閉劑合成的封閉物的混合物成分之間的相容性差.

發(fā)明內(nèi)容
針對單一封閉劑制備異氰酸酯封閉物的上述各種問題，本發(fā)明提出了一種以多封 閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其特征是將多異氰酸酯300 600份 (指質(zhì)量份，以下同)、活潑亞甲基化合物50 350份、溶劑290 335份，在50 90°C ， 攪拌1 3小時；另加一種活潑亞甲基與前一種不同的活潑亞甲基化合物50 350份，在 50 9(TC，攪拌反應(yīng)約1 2小時；然后分批添加吡唑衍生化合物20 130份，在50 85"，攪拌到檢測不出NC0基團或NC0X不高于0. 2%時為止(約需0. 5 2小時).
所述多異氰酸酯可為脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、 雜環(huán)多異氰酸酯中的一種或幾種. 所述多異氰酸酯可以含有2個、3個或更多個異氰酸酯基團. 所述多異氰酸酯可以是，但不局限于下列化合物中的一種或幾種二亞甲基二異 氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，二苯甲烷_4， 4' - 二異氰酸酯，2， 4-甲苯二異氰酸酯，異佛 爾酮二異氰酸酯，苯二亞甲基異氰酸酯，環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯，4，4' -二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，萘基二異氰酸酯.
5
所述多異氰酸酯也可以是異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)的預(yù)聚物(例如 2， 4_甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷加成物)或多異氰酸酯二聚物(例如六亞甲基二異 氰酸酯縮二脲)，或多異氰酸酯三聚體(例如2，4-甲苯二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異 氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體). 所述多元醇化合物可以為小分子多元醇或者聚合物多元醇. 所述小分子多元醇可以為為下列物質(zhì)之一，但不限于下列物質(zhì)三羥甲基丙烷，丙
三醇，乙二醇，1， 4- 丁二醇，二甘醇，戊二醇，己二醇，3-甲基-1， 5-戊二醇. 所述聚合物多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、植物油多元醇. 所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的聚合度為5 50。如分子量 為2000的聚對苯二甲酸己二醇酯，其平均聚合度約為10. 所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、植物油多元醇的官能度為2 5。如聚醚GEP330N(上海高橋石化公司產(chǎn)品)官能度為3，聚醚GSE2028(上海高橋石化公 司產(chǎn)品)官能度為2. 所述活潑亞甲基化合物為P-二羰基化合物，具有如下結(jié)構(gòu)(式2)，式中，R為甲 基、乙基或丙基，如丙二酸酯、乙酰乙酸酯、2， 4-戊二酮、氰基乙酸酯中的一種或幾種.
<formula>formula see original document page 6</formula> 式2活潑亞甲基化合物 所述丙二酸酯為丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯. 所述乙酰乙酸酯為乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁 酯. 所述吡唑衍生化合物可以是下列化合物中的一種或幾種3-甲基吡唑，3，5_ 二甲 基吡唑，3-甲基-5-乙基吡唑，3-乙基-5-丙基吡唑，3-乙基-5-異丙基吡唑，3-乙基-5-丁 基吡唑，3-乙基-5-叔丁基吡唑. 所述吡唑衍生化合物與活潑亞甲基化合物的摩爾比范圍為9 : l到l : 99，尤其
是3 : i到i : 3. 所述溶劑可以是下列溶劑中的一種或幾種石腦油，二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯， 丁酮，環(huán)己酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，二丙酮醇. 本發(fā)明采用了一種或多種吡唑衍生化合物、一種或多種活潑亞甲基化合物對多異 氰酸酯進行端基封閉.所得封閉物儲存穩(wěn)定，不會出現(xiàn)結(jié)晶.在封閉物與固化劑的混合物 烘烤時，不會逸出封閉劑的活性亞甲基化合物(由活潑亞甲基化合物所封閉的異氰酸酯化 合物在固化過程發(fā)生的酯交換反應(yīng))；吡唑衍生化合物封閉的異氰酸酯化合物解封閉后， 熔點較高、難揮發(fā)的吡唑衍生化合物將作為填料保留于涂膜，不會污染環(huán)境.
本發(fā)明比單一封閉劑合成的異氰酸酯封閉物的合成方法的技術(shù)進步和優(yōu)點明顯，解決了長期以來困擾用單一封閉劑合成的異氰酸酯封閉物的諸多問題. 1.增強了環(huán)保性能本發(fā)明合成的封閉物應(yīng)用于單包裝聚氨酯抗石擊車底涂料， 在固化過程中車底涂料不會逸出有害揮發(fā)物；
2.提高了合成封閉物的反應(yīng)收率； 3.提高了封閉物的儲存性封閉物在貯存中不會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象； 4.復(fù)合封閉物各組成的解封閉溫度均不高于14(TC，適于現(xiàn)有汽車制造廠涂裝生
產(chǎn)線； 5.復(fù)合封閉劑成本合理； 6.解決了單一封閉劑合成的封閉物的混合物之間的相容性問題； 7.提高了由含有該封閉物的聚氨酯車底涂膜的交聯(lián)密度；復(fù)合封端的異氰酸酯
封閉物可以在更寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，有利于提高涂膜的性能； 8.提高了由含有該封閉物的聚氨酯車底涂膜的抗石擊性能； 9.提高了含有該封閉物的聚氨酯車底涂料的施工性能復(fù)合封閉物可以逐步升 溫固化，聚合物的部分結(jié)構(gòu)在較低溫度(如100 120°C )發(fā)生解封閉反應(yīng)繼而部分固化， 使得車底涂料在較高溫度(如130 140°C )能夠降低涂膜流動的趨勢，便于厚膜施工.
具體實施例方式
以下實施例用以說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例.
實施例1 將468克液化二苯甲烷-4，4' _ 二異氰酸酯、160克丙二酸二乙酯、133克丙二醇 甲醚醋酸酯、192克石腦油100#混合物添加于容器，在7(TC，攪拌約2小時；添加130克乙 酰乙酸乙酯，在7(TC，攪拌約2小時；再分批添加3，5- 二甲基吡唑109克，在8(TC，攪拌到 檢測不出NC0基團時為止(約需1小時). 其中活潑亞甲基化合物型封閉劑(丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯)與吡唑類封閉 劑(3，5-二甲基吡唑)的摩爾比為2 : 1. 本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)進步和優(yōu)點明顯，解決了長期以來困擾用單一封閉劑合 成異氰酸酯封閉物的諸多問題.
實施例2 將386克液化二苯甲烷-4，4' -二異氰酸酯(NC0X為29% )禾口 147克六亞甲基二 異氰酸酯縮二脲、80克丙二酸二乙酯、142克甲基異丁基酮、185克石腦油100#混合物添加 到容器中，在75t:，攪拌約2小時；添加182克乙酰乙酸乙酯，在75t:，攪拌約2小時；再分 批添加3，5- 二甲基吡唑120克，在85t:，攪拌到檢測不出NCO基團時為止(約需1小時).
其中活潑亞甲基化合物型封閉劑(丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯)與吡唑類封閉 劑(3，5-二甲基吡唑)的摩爾比為1.7 : 1. 本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)進步和優(yōu)點明顯 解決了長期以來困擾用單一封閉劑合 成異氰酸酯封閉物的諸多問題。
權(quán)利要求
一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其特征是將多異氰酸酯300～600份，(指質(zhì)量份，以下同)、活潑亞甲基化合物50～350份、溶劑290～335份，在50～90℃，攪拌1～3小時；另加一種活潑亞甲基與前一種不同的活潑亞甲基化合物50～350份，在50～90℃，攪拌約1～2小時；然后分批添加吡唑衍生化合物20～130份，在50～85℃，攪拌到檢測不出NCO基團，NCO％不高于0.2％時為止(約需0.5～2小時)。
2. 符合權(quán)利要求1的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其 特征是所述多異氰酸酯可為脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、雜 環(huán)多異氰酸酯中的一種，幾種。
3. 符合權(quán)利要求2的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其 特征是所述多異氰酸酯含有2個、3個，更多個異氰酸酯基團。
4. 符合權(quán)利要求3的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其特征是所述多異氰酸酯可以是，但不限于下列化合物中的一種，幾種二亞甲基二異氰酸 酯，六亞甲基二異氰酸酯，二苯甲烷-4，4' _二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮 二異氰酸酯，苯二亞甲基異氰酸酯，環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯，4，4' -二環(huán)己基甲烷二 異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，萘基二異氰酸酯。
5. 符合權(quán)利要求4的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其 特征是所述多異氰酸酯也可以是異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)而得的預(yù)聚物，多異 氰酸酯二聚體，多異氰酸酯三聚體。
6. 符合權(quán)利要求5的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其 特征是所述多元醇化合物可以為小分子多元醇、聚合物多元醇。
7. 符合權(quán)利要求6的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其特征是所述小分子多元醇可以為，但不限于下列物質(zhì)三羥甲基丙烷，丙三醇，乙二醇，l， 4_ 丁二醇，二甘醇，戊二醇，己二醇，3-甲基-1， 5-戊二醇。
8. 符合權(quán)利要求7的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其 特征是所述聚合物多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、植物油多元醇。
9. 符合權(quán)利要求8的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其 特征是所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的聚合度為5 50，其聚醚多元 醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、植物油多元醇官能度為2 5。
10. 符合權(quán)利要求l的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法， 其特征是所述活潑亞甲基化合物為P-二羰基化合物，具有如下結(jié)構(gòu)(式2)，式中R為甲 基、乙基、丙基■O O式2活潑亞甲基化合物
11. 符合權(quán)利要求10的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法， 其特征是所述活潑亞甲基化合物為丙二酸酯、乙酰乙酸酯、2，4-戊二酮、氰基乙酸酯中的一 種，幾種。
12. 符合權(quán)利要求10的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法， 其特征是所述丙二酸酯為丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯。
13. 符合權(quán)利要求10的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法， 其特征在于所述乙酰乙酸酯為乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁酯。
14. 符合權(quán)利要求l的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法， 其特征是所述吡唑衍生化合物為下列化合物中的一種，幾種3-甲基吡唑，3，5-二甲基吡 唑，3-甲基-5-乙基吡唑，3-乙基-5-丙基吡唑，3-乙基-5-異丙基吡唑，3-乙基-5- 丁基 吡唑，3-乙基-5-叔丁基吡唑。
15. 符合權(quán)利要求l的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其特征是所述吡唑衍生化合物與活性亞甲基化合物摩爾比范圍為9 : : i到i : 99，尤其 是為3 : i到i : 3。
16. 符合權(quán)利要求l的一種以多封閉劑復(fù)合封端的復(fù)合多異氰酸酯封閉物合成方法，其特征是所述溶劑可以是下列溶劑中的一種，幾種石腦油，二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯，丁酮，環(huán)己酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，二丙酮醇。
全文摘要
一種以多封閉劑復(fù)合封端的多異氰酸酯封閉物的合成方法是將多異氰酸酯300～600份，(指質(zhì)量份，以下同)、活潑亞甲基化合物50～350份、溶劑290～335份在50～90℃，攪拌1～3小時；另加一種活潑亞甲基化合物50～350份，在50～90℃，攪拌約1～2小時；然后分批添加吡唑衍生化合物20～130份，在50～85℃下攪拌到檢測不出NCO基團或NCO％不高于0.2％時為止(約需0.5～2小時).比現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)進步和優(yōu)點明顯。
文檔編號C07D231/14GK101792419SQ20101011470
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者吳勇, 廖有為, 李健, 鐘萍 申請人:武漢材料保護研究所