專利名稱：聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物、制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類金屬卟啉絡(luò)合物的制備及應(yīng)用技術(shù)，特別是一類含有聯(lián)二硫丙基 的金屬卟啉絡(luò)合物新催化試劑及其制備方法和這類化合物在烴類氧化、脫氫芳構(gòu)化、醇、胺 及硫化物的氧化等反應(yīng)中的仿生催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在精細(xì)有機(jī)合成中，化學(xué)氧化反應(yīng)是制備染料、香料、醫(yī)藥等產(chǎn)品及其中間體的重 要反應(yīng)，涉及多種反應(yīng)類型，如烴類氧化反應(yīng)、脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)、醇、胺及硫化物的氧化反應(yīng) 等。但傳統(tǒng)的化學(xué)氧化反應(yīng)存在很大的弊端，如采用化學(xué)計(jì)量的氧化劑——高錳酸鉀、重鉻 酸鉀、硝酸等，原料浪費(fèi)嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)鹽，“三廢”排放量大，對(duì)環(huán)境造成很大的 污染，因此不符合當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展的要求。采用催化氧化法代替化學(xué)氧化法正適應(yīng)了這一趨勢(shì)。催化氧化法具有很大的優(yōu) 勢(shì)，首先可以減少反應(yīng)步驟，提高反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本；其次可以避免使用大量的溶劑， 減少無(wú)機(jī)鹽的生成，使排廢量降到最小，有效減少對(duì)環(huán)境的污染。因此，催化氧化是代替化 學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)的一個(gè)環(huán)境友好的方法。近年來(lái)，采用金屬卟啉模擬單加氧酶細(xì)胞色素P450的生物催化氧化功能催化空 氣(或氧氣)直接氧化烷烴、醇、硫化物等反應(yīng)底物，已逐漸成為催化氧化領(lǐng)域最重要的研 究方向。US5077394公開了使用多鹵代過(guò)渡金屬卟啉催化空氣對(duì)環(huán)己烷和環(huán)己烯氧化的方 法；US4970348和EP427472公開了用多鹵代鉻卟啉催化分子氧氧化丁烷成甲基乙基酮的方 法；US4917784公開了使用鐵卟啉和錳卟啉與光敏試劑錫卟啉或銻卟啉共存下催化分子氧 對(duì)烷烴和醇的氧化；CN1269343、CN1405131、CN1530357公開了以單金屬卟啉或μ -氧雙金 屬卟啉做主催化劑，以過(guò)渡金屬鹽或氧化物作共催化劑或以μ "氧雙金屬卟啉作單獨(dú)催化 劑催化環(huán)己烷的方法；CN1740127公開了在羧酸的鈷鹽和以卟啉作為配體的鈷配合物的存 在下用分子氧氧化環(huán)烷烴的方法；Hong-Bing Ji等將四苯基卟啉釕(III)和異丁醛組成的 催化體系用于催化分子氧分別氧化醇和硫化物制醛(酮)和亞砜，等等。上述方法中所采 用的金屬卟啉類化合物基本上都是人工合成的中位四芳基取代金屬卟啉，其催化活性和選 擇性都還不盡人意。為提高金屬卟啉的催化活性，常常需要在反應(yīng)體系中另外添加共催化 劑，而加入共催化劑又會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性，給產(chǎn)物的分離帶來(lái)困難，增加成本。因此，這些 方法還沒有一個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用。我們首次提出將共催化劑的功能以共還原性基團(tuán)的形式組合到金屬次卟啉催化 劑上，形成主催化劑和共催化劑“一體化”的仿生氧化體系。通過(guò)在金屬次卟啉分子環(huán)周 13-，17-位兩個(gè)丙酸酯基團(tuán)之間接入一個(gè)胱氨酸分子，制成聯(lián)二硫基取代金屬次卟啉化合 物，并將它用于催化空氣氧化環(huán)己烷，取得了非常好的效果，相關(guān)研究成果請(qǐng)見發(fā)明專利 (中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200910031933. 6，公開號(hào)CN101585849A)。具有兩個(gè)活性中心的催化劑 不僅能夠提高催化活性，而且能夠有效地降低催化劑的成本，避免產(chǎn)物分離的麻煩，簡(jiǎn)化反 應(yīng)操作，更有利于工業(yè)應(yīng)用。
但是這種聯(lián)二硫基取代金屬次卟啉，是以胱氨酸官能團(tuán)搭橋來(lái)構(gòu)建聯(lián)二硫取代基 的，分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在催化氧化反應(yīng)中空間位阻較大，“加氧”和“脫氫”兩個(gè)活性中心之 間間隔較遠(yuǎn)，不利于反應(yīng)底物與活性中心接觸，也在一定程度上影響催化劑的催化活性；另 一方面，該分子中同時(shí)含有較為活潑的酯基和酰胺官能團(tuán)，對(duì)一些條件較為苛刻的氧化反 應(yīng)其自身的穩(wěn)定性存在問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物的新氧化試劑及其 制備方法和應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物，其 特征在于結(jié)構(gòu)式為 其中，M為2H、過(guò)渡金屬原子或鑭系金屬原子。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉的制備方法，步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應(yīng)器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻 至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應(yīng)，結(jié)束后，蒸 餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至4 5，靜置 分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟 啉固體顆粒；第二步，在反應(yīng)器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水 洗調(diào)節(jié)PH值至5 7，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固 體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應(yīng)器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加 溶有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 值至11 13，升溫并繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn) 行水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基 卟啉固體。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的制備方法，步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應(yīng)器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻 至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應(yīng)，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至4 5，靜置 分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟 啉固體顆粒；第二步，在反應(yīng)器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水 洗調(diào)節(jié)PH值至5 7，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固 體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應(yīng)器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加 溶有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 值至11 13，升溫并繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn) 行水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基 卟啉固體；第四步，將聯(lián)二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金屬鹽，回流反應(yīng)，減壓蒸餾回收溶 劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加蒸餾水?dāng)嚢?，靜置，接著過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合 溶劑重結(jié)晶，得到聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法分別用于以下四種催化反應(yīng)第一類用于催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮/醇，其方法如下在高壓釜 中，加入環(huán)己烷和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，升溫，通入空氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應(yīng) 結(jié)束后，過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇；第二類用于催化空氣或氧氣氧化苯甲醇制苯甲醛，其方法如下在高壓釜中，加 入苯甲醇和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，升溫，通入氧氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)結(jié)束 后，過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出產(chǎn)物苯甲醛；第三類用于催化1，4_ 二氫吡啶類化合物脫氫芳構(gòu)化制吡啶化合物，其方法如 下在裝有二氯甲烷的反應(yīng)器中加入1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和聯(lián)二 硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物，加熱回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，蒸出二氯甲烷，冷卻，將反應(yīng)混合物倒 入水中洗滌，過(guò)濾，干燥，經(jīng)硅膠柱層析[展開劑為V(石油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]， 得到產(chǎn)物2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶體；第四類用于催化空氣或氧氣氧化硫醚類化合物制亞砜，其方法如下在高壓釜 中，加入甲基苯基硫醚和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，升溫，通入氧氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓 力，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾，回收催化劑，濾液冷卻到室溫后再過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶，即 得到產(chǎn)物甲基苯基亞砜的葉狀結(jié)晶。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為(1)聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物作 為一種新化合物，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的催化氧化性能更強(qiáng)，提高了催化反應(yīng)效率 及催化劑的穩(wěn)定性(2)其結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)化，能夠通過(guò)成熟的工藝方便合成，極大地降低了合 成成本。(3)將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_6 10_5的摩爾當(dāng)量催化 空氣對(duì)環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度和壓力明顯降低，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中醇酮選擇性 均有顯著提高，分別達(dá)18 29%及90 97%，催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短；(4)將聯(lián)二硫 丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_4 10_3的摩爾當(dāng)量催化氧氣對(duì)苯甲醇的氧化反 應(yīng)，反應(yīng)條件更加溫和，苯甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中苯甲醛選擇性分別大于90%及94% ； (5)將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_3 10_2的摩爾當(dāng)量催化1，4_ 二氫-2， 6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯脫氫芳構(gòu)化，產(chǎn)物2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯的收 率可達(dá)75 92% ； (6)將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_4 10_3的摩 爾當(dāng)量催化氧氣對(duì)甲基苯基硫醚的氧化反應(yīng)，有效降低了反應(yīng)溫度和壓力，甲基苯基硫醚 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中甲基苯基亞砜選擇性分別大于95%及91 %。


圖1是本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物制備方法的流程圖。圖2是本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉的1HNMR譜圖。圖3是本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉的UV-vis譜圖。圖4是本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉的ESI+-MS譜圖。圖5是本發(fā)明的羥基丙基卟啉1HNMR譜圖。圖6是本發(fā)明的羥基丙基卟啉的ESI+-MS譜圖。圖7是本發(fā)明的溴丙基卟啉1HNMR譜圖。圖8是本發(fā)明的溴丙基卟啉的ESI+-MS譜圖。圖9是本發(fā)明的聯(lián)二硫丙基卟啉鈷絡(luò)合物的ESI+-MS譜10是本發(fā)明的聯(lián)二硫丙基卟啉鈷絡(luò)合物的UV-vis譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為 其中，M為2H、過(guò)渡金屬原子或鑭系金屬原子。聯(lián)二硫丙基卟啉結(jié)構(gòu)式的確認(rèn) mp204-205°C ；Anal. Calcd for C30H32N4S2 :C，70. 27 ；Η，6· 29 ；N, 10. 93。Found :C，70. 37 ；H, 6· 21 ;Ν，11· 23。聯(lián)二硫丙基卟啉的1HNMR譜圖見圖2，UV-vis譜圖見圖3，ESI+-MS譜圖見 圖4。金屬絡(luò)合物可以簡(jiǎn)單通過(guò)ESI+-MS確認(rèn)。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉的制備方法，步驟如下結(jié)合圖1，第一步，向裝有四氫呋喃的反應(yīng)器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱 回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反 應(yīng)，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸 調(diào)節(jié)PH值至4 5，靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒。其中，硼氫化鈉與次卟啉二甲酯的質(zhì)量比為1 1 3 1，反應(yīng)時(shí)間為 1 5h。確認(rèn)如下:mp > 300°C ；Anal. Calcd. for C28H30N4O2 :C，73. 98 ； Η，6· 65 ；N, 12. 33。Found :C，73. 85 ；Η，6· 56 ；N, 12. 43 ；1NMR 譜圖見附圖 5 ；ESI+-MS 譜圖見附 圖6。第二步，在反應(yīng)器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應(yīng)，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取， 并用水洗調(diào)節(jié)PH值至5 7左右，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴 丙基卟啉固體。其中，羥基丙基卟啉與三溴化磷的質(zhì)量比為1 1.5 1 9，反應(yīng)時(shí)間為 0. 5 4h。確認(rèn)如下:mp 212 213°C ；Anal. Calcd. for C28H28N4Br2 :C，57. 95 ；Η，4· 86 ；N, 9. 65。Found :C，57. 83 ；H, 4. 80 ；N, 9. 73 ；1NMRi普?qǐng)D見附圖 7 ；ESI+-MS 譜圖見附圖 8。第三步，在裝有濃度為95%乙醇的反應(yīng)器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶 有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6， 再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫 丙基卟啉固體。其中，硫脲與溴丙基卟啉的質(zhì)量比為1 4 1 1，反應(yīng)時(shí)間為6 16h， 水解時(shí)間為0.5 2h。聯(lián)二硫丙基卟啉結(jié)構(gòu)式的確認(rèn)mp 204-2050C ；Anal. Calcd for C30H32N4S2 :C,70. 27 ；Η，6· 29 ；N, 10. 93。Found :C，70. 37 ；Η，6· 21 ；N, 11. 23。聯(lián)二硫丙基卟啉 的1HNMR譜圖見圖2，UV-vis譜圖見圖3，ESI+-MS譜圖見圖4。金屬絡(luò)合物可以簡(jiǎn)單通過(guò) ESI+-MS 確認(rèn)。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的制備方法，步驟如下結(jié)合圖1，第一步，向裝有四氫呋喃的反應(yīng)器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱 回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反 應(yīng)，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸 調(diào)節(jié)PH值至4 5，靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸 得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒。其中，硼氫化鈉與次卟啉二甲酯的質(zhì)量比為1 1 3 1，反應(yīng)時(shí)間為1 5h。在聯(lián)二硫丙基卟啉合成的第一步中已經(jīng)確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。第二步，在反應(yīng)器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應(yīng)，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取， 并用水洗調(diào)節(jié)pH值至5 7左右，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴 丙基卟啉固體。其中，羥基丙基卟啉與三溴化磷的質(zhì)量比為1 1.5 1 9，反應(yīng)時(shí)間為 0. 5 4h。在聯(lián)二硫丙基卟啉合成的第二步中已經(jīng)確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。第三步，在裝有濃度為95%乙醇的反應(yīng)器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶 有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6， 再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫 丙基卟啉固體。其中，硫脲與溴丙基卟啉的質(zhì)量比為1 4 1 1，反應(yīng)時(shí)間為6 16h， 水解時(shí)間為0. 5 2h。在在聯(lián)二硫丙基卟啉合成的第三步中已經(jīng)確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。第四步，將第三步制備得到的聯(lián)二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金屬鹽，回流反 應(yīng)，減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加蒸餾水?dāng)嚢?，靜置，用砂心漏斗過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物。其中，加入的金 屬鹽是由過(guò)渡金屬或鑭系金屬原子形成的，如為下述金屬的鹽或氧化物Fe、C0、Cu、Ni、Mn、 La、Ce等。確認(rèn)如下=1NMR譜圖見附圖9 ；ESI+-MS譜圖見附圖10。本發(fā)明聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法，分別用于以下四種催化反應(yīng)第一類，用于催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮/醇，其方法如下在高壓釜 中，加入環(huán)己烷和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與環(huán)己 烷的摩爾比為10_6 1 10_5 1 ；升溫至100 150°C，通入空氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在 0. 4 1. OMPa范圍，反應(yīng)1 5h。過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出產(chǎn)物環(huán)己酮和 環(huán)己醇。第二類，用于催化空氣或氧氣氧化苯甲醇制苯甲醛，其方法如下在高壓釜中，加 入苯甲醇和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與苯甲醇的 摩爾比為10_4 1 10_3 1，升溫至40 80°C，通入氧氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范圍，反應(yīng)0. 5 2h。過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出產(chǎn)物苯甲醛。第三類，用于催化1，4_ 二氫吡啶類化合物脫氫芳構(gòu)化制吡啶化合物，其方法如 下在裝有二氯甲烷的反應(yīng)器中加入1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和聯(lián)二 硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶 二羧酸乙酯的摩爾比為10_3 1 10_2 1，加熱，在40 43°C下攪拌反應(yīng)3 8h。反應(yīng) 結(jié)束后，蒸出二氯甲烷，冷卻，將反應(yīng)混合物倒入水中洗滌，過(guò)濾，干燥，經(jīng)硅膠柱層析[展 開劑為V (石油醚)V (乙酸乙酯)=4 1]，得到產(chǎn)物2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸 乙酯晶體。第四類，用于催化空氣(或氧氣)氧化硫醚類化合物制亞砜，其方法如下在高壓 釜中，加入甲基苯基硫醚和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合 物與對(duì)甲基苯基硫醚的摩爾比為10_4 1 10_3 1，升溫至60 100°C，通入氧氣，調(diào)節(jié) 釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 5MPa范圍，反應(yīng)0.5 3h。趁熱過(guò)濾，回收催化劑，濾液冷卻到室 溫后再過(guò)濾。濾餅用乙醇重結(jié)晶，即得到產(chǎn)物甲基苯基亞砜的葉狀結(jié)晶。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物的制備。實(shí)施例1 第一步，向裝有60mL四氫呋喃的反應(yīng)器中加入0. 60g硼氫化鈉和0. 66g 氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液 40mL，加畢，升溫至回流反應(yīng)lh，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯 甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī) 相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒0. 24g，收率為43. 9% ；第二步，在反應(yīng)器中將0. 40g羥基丙基卟啉用60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲 烷稀釋的0. 4mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分 液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào)節(jié)PH值至6左右，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸 得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 38g，產(chǎn)率為76. ；第三步，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中加入0. Ig硫脲，加熱攪拌使其溶解， 滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回流4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 076g，產(chǎn)率為22. 5%。第四步，將0. 3g聯(lián)二硫丙基卟啉溶于SOmL氯仿中，加入0. 3g乙酸鈷，回流反應(yīng) 2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾水?dāng)嚢?，靜置4h。砂心漏斗過(guò)濾、 水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到紅黑色針狀聯(lián)二硫丙基卟啉鈷絡(luò)合物
0.33g，產(chǎn)率為 99. 0%o第五步，在高壓釜中加入IOOmL環(huán)己烷和1. 2mg聯(lián)二硫丙基卟啉鈷，升溫至145°C， 通入空氣，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 7 1. OMPa，反應(yīng)3. 5h。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率28. 7%，反應(yīng)產(chǎn)物 中環(huán)己酮與環(huán)己醇收率為94. 3%。實(shí)施例2 其它步驟同實(shí)施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應(yīng)器中加入
1.52g硼氫化鈉和1. 68g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二 甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應(yīng)lh，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將 余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒 0. 30g，收率為 56. 2% ；實(shí)施例3 其它步驟同實(shí)施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應(yīng)器中加入
2.Og硼氫化鈉和2. 2g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二甲 酯的無(wú)水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應(yīng)lh，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余 下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒
0.27g，收率為 50.4% ；實(shí)施例4 其它步驟同實(shí)施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應(yīng)器中加入
1.52g硼氫化鈉和1. 68g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二 甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應(yīng)3h，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將 余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒
0.41g，收率為 76. 3% ；實(shí)施例5 其它步驟同實(shí)施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應(yīng)器中加入
1.52g硼氫化鈉和1. 68g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二 甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應(yīng)5h，結(jié)束后，蒸餾回收四氫呋喃，將 余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒 0. 39g，收率為 73. 5% ；實(shí)施例6 其它步驟同實(shí)施例1，第二步中，在反應(yīng)器中將0.40g羥基丙基卟啉 用60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的1.2mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反 應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào)節(jié)pH值至6 左右，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 41g，產(chǎn)率為 82. 5% ；實(shí)施例7 其它步驟同實(shí)施例1，第二步中，在反應(yīng)器中將0.40g羥基丙基卟啉 用60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的2. OmL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào)節(jié)PH值至6 左右，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 40g，產(chǎn)率為 80. 5% ；實(shí)施例8 其它步驟同實(shí)施例1，第二步中，在反應(yīng)器中將0.40g羥基丙基卟啉用 60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的1. 2mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應(yīng)2h， 結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào)節(jié)PH值至6左右，合并 有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 47g，產(chǎn)率為93. 5% ；實(shí)施例9 其它步驟同實(shí)施例1，第二步中，在反應(yīng)器中將0.40g羥基丙基卟啉用 60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的1. 2mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應(yīng)4h， 結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào)節(jié)PH值至6左右，合并 有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 45g，產(chǎn)率為89. 2% ；實(shí)施例10 其它步驟同實(shí)施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水 相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 086g，產(chǎn)率為 25. 5%。實(shí)施例11 其它步驟同實(shí)施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 6g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水 相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 085g，產(chǎn)率為 25. 3%。實(shí)施例12 其它步驟同實(shí)施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水 相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 114g，產(chǎn)率為 33. 8%。實(shí)施例13:其它步驟同實(shí)施例1，第二步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應(yīng)0. 5h，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水 相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 10g，產(chǎn)率為 29. 3%。實(shí)施例14:其它步驟同實(shí)施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù) 反應(yīng)lh，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 14g，產(chǎn)率為 41. 4%。實(shí)施例15 其它步驟同實(shí)施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù) 反應(yīng)2h，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，水 相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟啉固體0. 128g，產(chǎn)率為 38. 1%。實(shí)施例16 其它步驟同實(shí)施例1，第四步中，將0.3g聯(lián)二硫丙基卟啉溶于SOmL氯 仿中，加入0. 3g乙酸鎳，回流反應(yīng)2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾 水?dāng)嚢?，靜置4h。砂心漏斗過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到紅黑 色針狀聯(lián)二硫丙基卟啉鎳絡(luò)合物0. 33g，產(chǎn)率為99. 1%。實(shí)施例17 其它步驟同實(shí)施例1，第四步中，將0.3g聯(lián)二硫丙基卟啉溶于SOmL氯 仿中，加入0. 3g乙酸銅，回流反應(yīng)2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾 水?dāng)嚢?，靜置4h。砂心漏斗過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到紫紅 色針狀聯(lián)二硫丙基卟啉銅絡(luò)合物0. 32g，產(chǎn)率為98. 1%。實(shí)施例18 其它步驟同實(shí)施例1，第四步中，將0. 3g聯(lián)二硫丙基卟啉溶于80mL氯 仿中，加入0. 3g氯化亞鐵，回流反應(yīng)2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加IOOmL蒸 餾水?dāng)嚢?，靜置4h。砂心漏斗過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到紫 紅色針狀聯(lián)二硫丙基卟啉鐵絡(luò)合物0. 32g，產(chǎn)率為97. 8%。實(shí)施例19 其它步驟同實(shí)施例1，第四步中，將0.3g聯(lián)二硫丙基卟啉溶于SOmL氯 仿中，加入0. 3g氯化錳，回流反應(yīng)2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾 水?dāng)嚢瑁o置4h。砂心漏斗過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到紫紅 色針狀聯(lián)二硫丙基卟啉錳絡(luò)合物0. 31g，產(chǎn)率為96. 2%。實(shí)施例20 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在高壓釜中加入IOOmL環(huán)己烷和 1. 2mg聯(lián)二硫丙基卟啉錳，升溫至145°C，通入空氣，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 7 1. OMPa，反 應(yīng)4. Oh。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率25. 8%，反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮與環(huán)己醇收率為93. 3%。實(shí)施例21 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL苯甲醇和0. 14g 聯(lián)二硫丙基卟啉鈷，升溫至60°C，通入氧氣，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范圍，反應(yīng) 1. Oh。苯甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 0%，反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲醛收率為98. 6%。實(shí)施例22 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL苯甲醇和0. 14g 聯(lián)二硫丙基卟啉錳，升溫至60°C，通入氧氣，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范圍，反應(yīng) 1. Oh。苯甲醇轉(zhuǎn)化率為98. 5%，反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲醛收率為97. 4%。實(shí)施例23 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在IOOmL的三口燒瓶中加入50mL 二氯 甲烷、2. 53g 1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和0. 05g聯(lián)二硫丙基卟啉鈷，加 熱攪拌使其溶解，然后在40 43°C下攪拌反應(yīng)6h。粗品經(jīng)硅膠柱層析[展開劑為V(石 油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]，得到產(chǎn)物2.30g 2，6_ 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶 體，收率為91.6%。實(shí)施例24 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在IOOmL的三口燒瓶中加入50mL 二氯甲烷、2. 53g 1，4- 二氫-2,6" 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和0. 05g聯(lián)二硫丙基卟啉錳，加 熱攪拌使其溶解，然后在40 43°C下攪拌反應(yīng)4h。粗品經(jīng)硅膠柱層析[展開劑為V(石 油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]，得到產(chǎn)物2.24g 2，6_ 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶 體，收率為89.2%。實(shí)施例25 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL甲基苯基硫醚 和0. 12g聯(lián)二硫丙基卟啉鈷，升溫至80°C，通入氧氣，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范 圍，反應(yīng)0. 5h。甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率為98. 5%，反應(yīng)產(chǎn)物中甲基苯基亞砜收率為98. 0%。實(shí)施例26 其它步驟同實(shí)施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL甲基苯基硫醚 和0. 12g聯(lián)二硫丙基卟啉錳，升溫至70°C，通入氧氣，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范 圍，反應(yīng)0. 5h。甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率為97. 8%，反應(yīng)產(chǎn)物中甲基苯基亞砜收率為96. 5%。本發(fā)明的效果如下1、在聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的合成工藝方面，本發(fā)明以次卟啉二甲酯為原料 設(shè)計(jì)了目標(biāo)化合物的合成路線，優(yōu)化了反應(yīng)條件，使反應(yīng)條件更為溫和，產(chǎn)物收率和純度都 得到了提高，分別為> 81%及> 97% ；2、將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_6 10_5的摩爾當(dāng)量催化空 氣對(duì)環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)能在較低的溫度(110 150°C )和壓力(0. 4 1. OMPa) 條件下進(jìn)行，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中醇酮選擇性均有顯著提高，分別達(dá)18 29%及90 97% ；3、將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_4 10_3的摩爾當(dāng)量催化氧 氣對(duì)苯甲醇的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)能在較低的溫度(40 80°C )和壓力(0. 1 0. 3MPa)條 件下進(jìn)行，苯甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中苯甲醛選擇性分別大于90%及94% ；4、將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_3 10_2的摩爾當(dāng)量催化 1，4_ 二氫-2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯脫氫芳構(gòu)化，在40 43°C溫度條件下，產(chǎn)物 2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯的收率可達(dá)75 92% ；5、將聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物以相當(dāng)于反應(yīng)底物10_4 10_3的摩爾當(dāng)量催化 氧氣對(duì)甲基苯基硫醚的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)能在較低的溫度(60 100°C )和壓力(0. 1 0. 5MPa)條件下進(jìn)行，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中甲基苯基亞砜選擇性分別大于95%及 91%。
權(quán)利要求
一種聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式為其中，M為2H、過(guò)渡金屬原子或鑭系金屬原子。FSA00000050274900011.tif
2.一種聯(lián)二硫丙基卟啉的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應(yīng)器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻至室 溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應(yīng)，結(jié)束后，蒸餾回 收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至4 5，靜置分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體 顆粒；第二步，在反應(yīng)器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三溴化 磷溶液，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào) 節(jié)PH值至5 7，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應(yīng)器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有 溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值 至11 13，升溫并繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行 水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟 啉固體。
3.一種聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應(yīng)器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻至室 溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無(wú)水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應(yīng)，結(jié)束后，蒸餾回 收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 5，靜置分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體 顆粒；第二步，在反應(yīng)器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三溴化 磷溶液，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，結(jié)束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調(diào) 節(jié)pH值至5 7，合并有機(jī)相，用無(wú)水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應(yīng)器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有 溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值 至11 13，升溫并繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，再進(jìn)行 水洗，分離有機(jī)相，水相用用二氯甲烷萃取，經(jīng)干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯(lián)二硫丙基卟 啉固體；第四步，將聯(lián)二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金屬鹽，回流反應(yīng)，減壓蒸餾回收溶劑，反 應(yīng)液冷卻至室溫，加蒸餾水?dāng)嚢瑁o置，接著過(guò)濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑 重結(jié)晶，得到聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在 于第一步的羥基丙基卟啉制備中，硼氫化鈉與次卟啉二甲酯的質(zhì)量比為1 1 3 1， 反應(yīng)時(shí)間為1 5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在 于在第二步的溴丙基卟啉制備中，羥基丙基卟啉與三溴化磷的質(zhì)量比為1 1.5 1 9， 反應(yīng)時(shí)間為0. 5 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在 于在第三步的聯(lián)二硫丙基卟啉中，硫脲與溴丙基卟啉的質(zhì)量比為1 4 1 1，反應(yīng)時(shí) 間為6 16h，水解時(shí)間為0. 5 2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在于在第 四步中加入的金屬鹽由過(guò)渡金屬或鑭系金屬原子形成。
8.一種聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法，其特征在于分別用于以下四種催化反 應(yīng)第一類用于催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮/醇，其方法如下在高壓釜中，力口 入環(huán)己烷和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，升溫，通入空氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)結(jié)束 后，過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇；第二類用于催化空氣或氧氣氧化苯甲醇制苯甲醛，其方法如下在高壓釜中，加入苯 甲醇和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，升溫，通入氧氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò) 濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出產(chǎn)物苯甲醛；第三類用于催化1，4_ 二氫吡啶類化合物脫氫芳構(gòu)化制吡啶化合物，其方法如下在 裝有二氯甲烷的反應(yīng)器中加入1，4_ 二氫-2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和聯(lián)二硫丙 基卟啉金屬絡(luò)合物，加熱回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，蒸出二氯甲烷，冷卻，將反應(yīng)混合物倒入水 中洗滌，過(guò)濾，干燥，經(jīng)硅膠柱層析[展開劑為V(石油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]，得 到產(chǎn)物2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶體；第四類用于催化空氣或氧氣氧化硫醚類化合物制亞砜，其方法如下在高壓釜中，力口 入甲基苯基硫醚和聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物催化劑，升溫，通入氧氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反 應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾，回收催化劑，濾液冷卻到室溫后再過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶，即得到產(chǎn) 物甲基苯基亞砜的葉狀結(jié)晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法，其特征在于在第 一類應(yīng)用中，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與環(huán)己烷的摩爾比為10_6 1 10_5 1，升溫至 100 1500C，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力在0. 4 1. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為1. 0 5. Oh。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法，其特征在于在第 二類應(yīng)用中，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與苯甲醇的摩爾比為10_4 1 10_3 1，升溫至 40 80°C，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力在0. 1 0. 3MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 2. Oh。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法，其特征在于在第 三類應(yīng)用中，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯的摩爾比為10_3 1 10_2 1，反應(yīng)時(shí)間為3 8h。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物的應(yīng)用方法，其特征在于 在第四類應(yīng)用中，聯(lián)二硫丙基卟啉金屬絡(luò)合物與對(duì)甲基苯基硫醚的摩爾比為10_4 1 IO"3 1，升溫至60 100°C，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力在0. 1 0. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 3. Oh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聯(lián)二硫丙基卟啉及其金屬絡(luò)合物、制備方法及應(yīng)用，以次卟啉二甲酯為原料，將其13，17-位的丙酸酯基團(tuán)通過(guò)、溴代后，再引入聯(lián)二硫基官能團(tuán)制成聯(lián)二硫丙基卟啉，然后與金屬鹽絡(luò)合形成金屬絡(luò)合物；將合成的聯(lián)二硫丙基卟啉的金屬絡(luò)合物作為催化劑用于氧化反應(yīng)，以提高催化劑的活性和選擇性，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度及壓力，催化劑用量少，并可以回收重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07C29/50GK101870703SQ20101011854
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者劉祖亮, 周維友, 姚其正, 孫呈郭, 徐士超, 胡炳成 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)