專利名稱：一種碳四餾份選擇加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種碳四餾份選擇加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丁二烯是重要的石油化工原料，其工業(yè)生產(chǎn)的主要方法有DMF法、ACN法、NMP法， 三種方法工藝基本上均采用兩段萃取精餾和普通精餾相結(jié)合的分離方法。隨著乙烯裂解深度的增加，乙烯裂解副產(chǎn)的碳四餾分中炔烴的含量也在逐步增加。炔烴含量的增大和丁二烯純度要求的提高使得抽提裝置中二段萃取部分的能耗增大， 物料損失增多。因此，炔烴選擇加氫技術(shù)弓I起了人們的普遍關(guān)注。七十年代初，國(guó)外已著手碳四餾份選擇加氫除炔技術(shù)的研究，因當(dāng)時(shí)催化劑選擇性差，丁二烯損失大，因而缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。隨著石油裂解深度的不斷提高，產(chǎn)生的炔烴比例不斷增加，選擇加氫的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。當(dāng)前國(guó)外有兩種已工業(yè)化的路線，即前加氫和后加氫。法國(guó)IFP公司開發(fā)的是后加氫技術(shù)，他們采用選擇加氫和萃取精餾相結(jié)合的方法，將二萃部分分出的高濃度炔烴引出，加氫后與原料混合送回一萃塔分離，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為60 80%，這樣避免深度加氫造成丁二烯的損失。美國(guó)道化學(xué)公司開發(fā)成功的碳四餾份選擇加氫工藝，即KLP技術(shù)，他們采用以銅為主的催化劑對(duì)碳四餾份選擇加氫，使物料中的乙烯基乙炔和乙基乙炔分別小于lOppm，丁二烯基本不損失，但催化劑再生周期短。一般地說(shuō)，隨著烴類不飽和度的增加，其加氫活性也隨著增加，表現(xiàn)為炔烴> 二烯烴>烯烴，這是烯烴與炔烴共存情況下進(jìn)行選擇加氫除炔的基礎(chǔ)。但是丁二烯加氫活性與丙炔相差無(wú)幾，而乙基乙炔的不飽和度比丙炔要小，它的加氫活性更接近丁二烯，因此碳四餾份炔烴選擇加氫過(guò)程中要避免丁二烯損失相當(dāng)困難，要求加氫催化劑既有極好的活性和選擇性。非常希望使用具有高度活性與選擇性的催化劑，通過(guò)選擇加氫來(lái)生產(chǎn)高質(zhì)量的1， 3- 丁二烯，并同時(shí)避免由于對(duì)1. 3- 丁二烯過(guò)度加氫而導(dǎo)致大量1，3- 丁二烯損失。目前用于炔烴選擇性加氫的最優(yōu)選催化劑是負(fù)載于載體如氧化鋁上的鈀基催化劑以及負(fù)載于氧化鋁上的銅基催化劑。單組份鈀催化劑存在的問(wèn)題是如果在液相狀態(tài)下進(jìn)行加氫，由于催化劑上的Pd原子與乙烯基乙炔反應(yīng)形成可溶的鈀絡(luò)合物，導(dǎo)致鈀的損失和遷移。加入助劑金、銀等組分的鈀基催化劑選擇性不夠，不能完全除去碳四炔烴并同時(shí)避免由于對(duì)1，3-丁二烯過(guò)度加氫而導(dǎo)致過(guò)度損失1，3-丁二烯。銅基催化劑的選擇性非常高，因此與鈀基催化劑相比，1,3- 丁二烯的損失較低或幾乎不損失，但是與鈀基催化劑相比銅基催化劑的活性非常低，因此需要催化劑的體積大并且需要大的反應(yīng)器，同時(shí)因?yàn)樵诖呋瘎┥香~成分引起聚合物的沉積相對(duì)快，所以需要多個(gè)反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行頻繁的再生。鈀改進(jìn)的銅加氫催化劑的活性比銅基催化劑要高的多，活性仍低于鈀基選擇性加氫催化劑，在相同的炔烴轉(zhuǎn)化率的條件下，1，3_ 丁二烯的損失也優(yōu)于鈀基催化劑。但是由于銅成分的存在鈀改進(jìn)的銅催化劑的再生條件復(fù)雜苛刻，安全性不高。使用鉛組分改性的鈀基催化劑具有較高的活性和較長(zhǎng)的再生周期，主要用于不飽和烴加氫生成單烯烴和烷烴。專利CN1508103提供一種鈀鉛催化劑，其中鈀含量為0. 05-0. 5wt %，鉛含量為 0. 05-0. 5wt%，用于C4、C5餾份全加氫生成相應(yīng)的烷烴。專利CN1236333公開了一種含鈀和選自錫、鉛中至少一種元素的選擇性加氫催化劑，用于不飽和二烯烴選擇性加氫生成單烯烴的工藝，主要用于丁二烯加氫生成1- 丁烯的過(guò)程，該專利表明含有0. 3wt % Pd和0. 99wt % Pb催化劑可以使丁二烯的加氫速度比1- 丁烯的加氫速度高出至少1. 5倍。專利CN101255358也公開了一種鈀鉛/覆鈦氧化鋁催化劑，該催化劑鈀含量為 0. 35wt%，鉛含量為0. 70wt%，該催化劑用于蒸汽裂解汽油餾份的選擇性加氫。鈀鉛催化劑雖具有雙烯加氫活性和選擇性，但極少用于碳四餾份選擇性加氫生成丁二烯的工藝。專利JP63230643公開了一種Pd-Pb (CH3COO) Jkl2O,加氫催化劑，其中Pd含量 0. 02wt%, 1 含量0. 08Wt%，加氫操作條件為等溫床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為38°C，反應(yīng)壓力 3. IMPa,液空速141Γ1，氫炔比為2. 8，反應(yīng)最好結(jié)果為乙基乙炔轉(zhuǎn)化率69. 2%，乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化率91.8%，1，3-丁二烯損失為3. 2%。中國(guó)石油股份有限公司北京化工研究院也提出一種鈀鉛催化劑用于碳四餾份除炔生成丁二烯的工藝(石油化工，1997，沈(8) ；P505-508)，加氫后產(chǎn)物剩炔雖可小于 20ppm，但丁二烯的損失可達(dá)7. 5%。綜上所述，目前報(bào)道的碳四餾份選擇加氫催化劑都具有難以解決的缺陷，無(wú)法獲得高選擇性和高活性的一致性。因此，開發(fā)一種同時(shí)具有高空速、高選擇性且穩(wěn)定性好的碳四選擇加氫催化劑具有非常重大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑的高選擇性和高活性難于統(tǒng)一的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新型碳四餾份選擇加氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明所述的催化劑具有高活性、 高選擇性并且聚合物生成少。本發(fā)明的目的之一是提供一種碳四餾份選擇加氫催化劑。本發(fā)明所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，包含以下組分載體、活性組分；所述活性組分包括主活性組分和助活性組分；所述主活性組分為鈀，其含量為所述載體總重的0.005 Iwt %，優(yōu)選0.005 0. 8wt% ；所述助活性組分為鉛和氟，其中鉛含量為所述載體總重的0. 06 3. 0wt%，優(yōu)選 0. 06 2. Owt % ；氟含量為所述載體總重的0. 0001 2. Owt %，優(yōu)選0. 06 2. Owt %
所述載體為堿金屬、堿土金屬、或稀土元素改性的載體。所述載體為氧化鋁、氧化硅、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、鋁硅酸鹽、鋁酸鋅、 鈦酸鋅的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁；其形狀選自球形、齒形、粒狀、片狀、條形、環(huán)形、或三葉草形，其比表面為50-300m2/g。所述載體可以用堿金屬或堿土金屬改性的氧化鋁載體，所述堿金屬或堿土金屬含
5量為所述載體總重的0 5. 0Wt%，優(yōu)選0. 01 3. Owt %。所述堿金屬或堿土金屬為Na、 K、Mg、Ca、Ba中的一種或兩種，優(yōu)選K、Na或Ca。所述載體可以用稀土元素改性的氧化鋁，優(yōu)選鑭改性的氧化鋁，所述稀土元素的含量為所述載體總重的0. 01 5wt%。本發(fā)明的目的之二是提供一種碳四餾份選擇加氫催化劑的制備方法，包括將所述載體焙燒，并將所述活性組分負(fù)載到焙燒過(guò)的載體上包含以下步驟(1)將所述載體焙燒焙燒溫度為500°C 1200°C，焙燒時(shí)間為2 10小時(shí)；(2)負(fù)載助活性組分氟將氟組分前體配制成溶液，負(fù)載于所述載體上，干燥，焙燒；所述氟組分前體為氟化銨、氟化鉀、氟化氫、氟、四烷基氟化銨的一種或幾種；(3)負(fù)載鈀組分鈀組分前體配制成溶液，負(fù)載于所述載體上，干燥，焙燒；調(diào)節(jié)所述鈀組分前體溶液PH值為1 7，優(yōu)選PH值為1 4 ；可通過(guò)加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH值，所述堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水；所述鈀組分前體為鈀的金屬鹽、鈀的金屬有機(jī)化合物、氧化鈀中的至少一種；鈀的金屬鹽選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀中的至少一種。(4)負(fù)載鉛組分鉛組分前體配制成溶液，負(fù)載于所述載體上，干燥，焙燒；所述鉛組分前體為鉛的金屬鹽、氧化鉛、鉛的金屬有機(jī)化合物中的至少一種；鉛的金屬鹽選自氯化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛中的至少一種。負(fù)載各組分的步驟順序沒有限定，負(fù)載氟組分的步驟也可以在負(fù)載鈀組分和負(fù)載鉛組分的步驟之間或者在負(fù)載鈀組分和負(fù)載鉛組分的步驟之后。具體的催化劑的制備過(guò)程如下1、取現(xiàn)有的工業(yè)氧化鋁載體高溫焙燒，焙燒溫度為500°C 1200°C，焙燒時(shí)間為 2 10小時(shí)；優(yōu)選的焙燒溫度為700°C 900°C，焙燒時(shí)間為4 8小時(shí)?；蛉〗?jīng)過(guò)上述高溫焙燒的氧化鋁載體，用堿金屬、堿土金屬、或稀土元素負(fù)載在氧化鋁載體上，經(jīng)60 200°C 干燥，干燥1 20小時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為100 120°C，干燥時(shí)間為4 12小時(shí)；干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度300 600°C，焙燒時(shí)間2 10小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度400 500°C，焙燒時(shí)間3 8小時(shí)。所用堿金屬、堿土金屬、或稀土元素優(yōu)選硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鑭，其中鉀的含量為載體總重的0. 01 3. 00wt%、稀土元素鑭的含量為載體總重的0. 01 5. Owt% ；2、取經(jīng)過(guò)上述步驟1的氧化鋁載體，用氟組分負(fù)載在氧化鋁載體上，干燥和焙燒過(guò)程如步驟1，所用氟組分前體選自氟化銨、氟化鉀、氟化氫、氟、四烷基氟化銨及其混合物， 優(yōu)選氟化銨，其中氟的含量為載體總重的0. 0001 2. Owt%，優(yōu)選0. 0001 1.0wt%。3、取經(jīng)過(guò)上述步驟2的含氟組分的氧化鋁載體，用鈀組分負(fù)載在含氟組分的氧化鋁載體上。鈀組分前體優(yōu)選硝酸鈀溶液，硝酸鈀溶液可以使用堿性化合物調(diào)節(jié)PH值，pH值范圍為1 7，優(yōu)選1 4 ；所述的堿性化合物包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水。堿性化合物優(yōu)選碳酸鈉。干燥和焙燒過(guò)程如步驟2相同，其中鈀的含量為載體總重的0. 005 1. Owt%、優(yōu)選0. 005 0. 8wt% ；
4、取經(jīng)過(guò)上述步驟3的含氟組分和含鈀組分的氧化鋁載體，用鉛組分負(fù)載在含氟組分和含鈀組分的氧化鋁載體上，鉛組分前體優(yōu)選硝酸鉛溶液，干燥和焙燒過(guò)程如步驟2 相同，其中鉛的含量為載體總重的0. 06 3. Owt%，優(yōu)選0. 06 2. Owt%,催化劑組合物的再生可以通過(guò)加熱催化劑組合物來(lái)完成，加熱時(shí)在含有 0. -100%氧氣的任何惰性氣體的氣氛中進(jìn)行的，溫度優(yōu)選地不超過(guò)700°C，燒掉已經(jīng)在催化劑組合物中積累的聚合物。本發(fā)明所述的碳四餾份選擇加氫催化劑具有以下優(yōu)勢(shì)該催化劑在保證催化劑高活性和穩(wěn)定性的條件下，同時(shí)具有高選擇性。即催化劑在保證高空速的條件下既能有效地降低碳四餾份的炔烴的含量同時(shí)最大限度減少丁二烯的損失。本催化劑反應(yīng)體積空速高于IOtT1,—般為MT1 301^，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。在本發(fā)明中，百分比均為重量百分比。載體A的制備稱取400克市售齒輪形氧化鋁，850°C焙燒4小時(shí)，得到載體A。載體B的制備 稱取400克載體A，準(zhǔn)確稱量25克市售硝酸鑭，配成^Oml硝酸鑭水溶液，將配好的硝酸鑭溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到2% LaAl2O3 載體B。載體C的制備稱取400克載體A，準(zhǔn)確稱量10. 3克市售硝酸鉀，并配成^Oml硝酸鉀水溶液，將配好的硝酸鉀溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)，得到1 % K/ Al2O3 載體 C。載體D的制備稱取400克載體A，準(zhǔn)確稱量32. 8克市售硝酸鈣，并配成^Oml硝酸鈣水溶液，將配好的硝酸鈣溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，450°C焙燒4小時(shí)，得到2% Ca/ Al2O3 載體 D。實(shí)施例1稱取40克載體A，準(zhǔn)確稱量0. 06g市售氟化鉀，加水配成^ml氟化鉀水溶液，將配好的氟化鉀溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1% /Al2O3催化劑(F含量為催化劑總重量的0. 1 % )，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至2. 0,將所得鈀溶液噴涂于F0. 1 % /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1% /PdO. 25% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 32克市售硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml，將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 1% // PdO. 25% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，制得F0. 1% /PbO. 5% /PdO. 25% /Al2O3 催化劑 1。實(shí)施例2
稱取40克載體A，準(zhǔn)確稱量0. 08g市售氟化銨，加水配成^ml氟化銨水溶液，將配好的氟化銨溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1 % / Al2O3催化劑，量取1. 6ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml，再用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于F0. /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4 小時(shí)，得到F0. 1 % /PdO. 20% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 39克市售硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml,將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 1 % /PdO. 20% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥 10 小時(shí)，500°C焙燒 4 小時(shí)，制得 F0. 1% /PbO. 6% /PdO. 20% /Al2O3 催化劑 2。實(shí)施例3稱取40克載體A，準(zhǔn)確稱量0. 04g市售氟化銨，加水配成^ml氟化銨水溶液，將配好的氟化銨溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 05% /Al2O3催化劑，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于F0. 05% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒 4小時(shí)，得到F0. 05% /PdO. 25% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 59克市售硝酸鉛，再用水溶解， 溶液體積^ml,將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 05% /PdO. 25% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，制得F0. 05% /PbO. 9% /PdO. 25% /Al2O3催化劑3。實(shí)施例4稱取40克載體A，準(zhǔn)確稱量0. 024g市售氟化銨，加水配成^ml氟化銨水溶液，將配好的氟化銨溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 03% /Al2O3催化劑，量取1. 6ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié) PH值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于F0. 03% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C 焙燒4小時(shí)，得到F0. 03% /PdO. 20% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 39克市售硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml,將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 03% /PdO. 20% /Al2O3催化劑上，經(jīng) 120°C干燥 10 小時(shí)，500°C焙燒 4 小時(shí)，制得 F0. 03% /PbO. 6% /PdO. 20% /Al2O3 催化劑 4。實(shí)施例5稱取40克載體B，準(zhǔn)確稱量0. 08g市售氟化銨，加水配成^ml氟化銨水溶液，將配好的氟化銨溶液噴涂于載體B上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1% /La2% /Al2O3催化劑，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于F0. 1% /La2% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1% /PdO. 25% /La2% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 46克市售硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml，將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 1 % /PdO. 25 % /La2 % /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，制得F0. 1 % /PbO. 7% /PdO· 25% /La2% /Al2O3 催化劑 5。實(shí)施例6稱取40克載體A，準(zhǔn)確稱量0. 08g市售氟化銨，加水配成^ml氟化銨水溶液，將配好的氟化銨溶液噴涂于載體C上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1 % / Kl % /Al2O3催化劑，量取1. 44ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于F0. 1%/Kl % /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 1% /PdO. 18% /Kl % /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 32克市售硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml，將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 1% /PdO. 18% /Kl %/Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，制得F0. 1% PbO. 5% /PdO. 18% /Kl % /Al2O3 催化劑 6。實(shí)施例7稱取40克載體A，準(zhǔn)確稱量0. 04g市售氟化銨，加水配成^ml氟化銨水溶液，將配好的氟化銨溶液噴涂于載體D上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 05% /Ca2% /Al2O3催化劑，量取1. 6ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于F0. 05% /Ca2% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10 小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到F0. 05% /PdO. 20% /Ca2% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 26克市售硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml，將配好的硝酸鉛溶液噴涂于F0. 05% /PdO. 20%/ Ca2% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，制得F0. 05% /PbO. 4% / PdO. 20% /Ca2% /Al2O3 催化劑 7。對(duì)比例1稱取40克載體A，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸鈀溶液，加水稀釋至^ml,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值至2. 0，將所得鈀溶液噴涂于載體A上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4 小時(shí)，得到PdO. 25% /Al2O3催化劑；準(zhǔn)確稱取0. 39克硝酸鉛，再用水溶解，溶液體積^ml， 將配好的硝酸鉛溶液噴涂/PdO. 25% /Al2O3催化劑上，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4 小時(shí)，制得對(duì)比催化劑APbO. 6% /PdO. 25% /Al2O30對(duì)比例2過(guò)程同對(duì)比例1，只是選用載體B，制得對(duì)比催化劑BPbO. 6% /PdO. 25% /La2% / Al2O30對(duì)比例3過(guò)程同對(duì)比例1，只是選用載體C，制得對(duì)比催化劑CPbO. 6% /PdO. 25% /Kl % / Al2O30對(duì)比例4過(guò)程同對(duì)比例1，只是選用載體D，制得對(duì)比催化劑DPbO. 6% /PdO. 25% /Ca2% / Al2O3催化劑測(cè)試條件如下；催化劑測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為20mL，反應(yīng)前須用氮?dú)庵脫Q、 再經(jīng)120°C還原，混合碳四原料組成見表1。采用的工藝操作參數(shù)如下入口溫度(°C ) :20-50
反應(yīng)壓力(MPa) 0. 6-1.
液空速OT1) 6-30
氫炔比(mol/mol)8
反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1混合碳四原料組成
組分含量(％)1，3-丁二烯53. 42
9
權(quán)利要求
1.一種碳四餾份選擇加氫催化劑，包含以下組分載體、活性組分；所述活性組分包括主活性組分和助活性組分；所述主活性組分為鈀，其含量為所述載體總重的0. 005 ； 所述助活性組分為鉛和氟，其中鉛含量為所述載體總重的0. 06 3. Owt % ；氟含量為所述載體總重的0. 0001 2. Owt % ο
2.如權(quán)利要求1所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于 所述載體為堿金屬、堿土金屬或稀土元素改性的載體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于所述載體為氧化鋁、氧化硅、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、鋁硅酸鹽、鋁酸鋅、鈦酸鋅的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求3所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于所述載體為用堿金屬或堿土金屬改性的氧化鋁，所述堿金屬或堿土金屬含量為所述載體總重的0. 0001 5. Owt % O
5.如權(quán)利要求4所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于 所述堿金屬或堿土金屬為Na、K、Mg、Ca、Ba中的一種或兩種； 所述堿金屬或堿土金屬含量為所述載體總重的0. 01 3. 0wt%。
6.如權(quán)利要求3所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于所述載體為稀土元素改性的氧化鋁，所述稀土元素的含量為所述載體總重的0.01 5wt%。
7.如權(quán)利要求6所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于 所述稀土元素為鑭。
8.如權(quán)利要求1或2所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于 所述鈀含量為所述載體總重的0. 005 0. 8wt%。
9.如權(quán)利要求1或2所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于 所述鉛含量為所述載體總重的0. 06 2. Owt %。
10.如權(quán)利要求1或2所述的碳四餾份選擇加氫催化劑，其特征在于 所述氟含量為所述載體總重的0. 0001 1. Owt%。
11.一種制備如權(quán)利要求1 10之一所述的碳四餾分選擇加氫催化劑的方法，包括將所述載體焙燒，并將所述活性組分負(fù)載到焙燒過(guò)的載體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳四餾分選擇加氫催化劑的方法，包含以下步驟(1)將所述載體焙燒焙燒溫度為500°C 1200°C，焙燒時(shí)間為2 10小時(shí)；(2)負(fù)載助活性組分氟將氟組分前體配制成溶液，負(fù)載于所述載體上，干燥，焙燒；所述氟組分前體為氟化銨、氟化鉀、氟化氫、氟、四烷基氟化銨的一種或幾種；(3)負(fù)載鈀組分鈀組分前體配制成溶液，負(fù)載于所述載體上，干燥，焙燒；調(diào)節(jié)所述鈀組分前體溶液PH 值為1 7 ；所述鈀組分前體為鈀的金屬鹽、鈀的金屬有機(jī)化合物、氧化鈀中的至少一種；(4)負(fù)載鉛組分鉛組分前體配制成溶液，負(fù)載于所述載體上，干燥，焙燒；所述鉛組分前體為鉛的金屬鹽、氧化鉛、鉛的金屬有機(jī)化合物中的至少一種。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述鈀組分前體溶液PH值為1 4。
14.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于所述鈀的金屬鹽選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀中的至少一種；所述鉛的金屬鹽選自氯化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳四餾份選擇加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的催化劑包含載體、主活性組分鈀、助活性組分鉛和氟，所述載體為氧化鋁、氧化硅、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、鋁硅酸鹽、鋁酸鋅、鈦酸鋅的一種或幾種；所述鈀含量為所述載體總重的0.005～1wt％；所述鉛含量為所述載體總重的0.06～3.0wt％；所述氟含量為所述載體總重的0.0001～2.0wt％。本發(fā)明所述的制備方法，包含載體焙燒、負(fù)載氟組分、負(fù)載鈀組分和負(fù)載鉛組分。本發(fā)明所述的催化劑具有高活性、高選擇性并且制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)C07C11/167GK102188985SQ20101012491
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者張立巖, 彭暉, 徐立英, 戴偉, 朱云仙, 楊棟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院