專利名稱：2,6-二甲基-3,5-雙-[4,4’-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有吡啶環(huán)的噻吩及其合成方法，特別是一種2，6-二甲基-3， 5-雙-[4，4' _(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶及其合成方法。
背景技術(shù)：
吡啶是有機合成中一個常見且十分重要的雜環(huán)化合物，用途廣泛可以歸納為4個 方面，即醫(yī)藥及中間體、農(nóng)藥及中間體、化工中間體、染料。例如醫(yī)藥及中間體有氟哌酸、維 生素A、抗腫瘤藥物地塞米松、乙酰螺旋霉素、煙酸/煙酰胺、異煙酸、溴化十五烷基吡啶、 2-乙烯基吡啶；化工及中間體有氧代吡啶、五氯吡啶；染料有N-乙基吡啶酮系列。特別是作 為農(nóng)藥及其中間體吡啶已經(jīng)遍及農(nóng)藥中所有的應(yīng)用領(lǐng)域和各種結(jié)構(gòu)類型，特別是吡啶類殺 蟲劑 一煙堿硝基烯類被開發(fā)以后，含吡啶類新農(nóng)藥的專利迅速增加、值得引起人們注意。 從結(jié)構(gòu)類型看從結(jié)構(gòu)類型看，除個別較為獨特外，絕大部分已形成系列。從有機磷、氨基甲
酸酯類到磺酰脲、咪唑啉酮類農(nóng)藥都有含吡啶的化合物。其中有機磷類含吡啶的農(nóng)藥有
、^~NHCH2 -OH 含吡啶的氨基甲酸酯類農(nóng)藥有
<formula>formula see original document page 3</formula> 含吡啶擬除蟲菊酯類的農(nóng)藥有
<formula>formula see original document page 4</formula> 五元雜環(huán)化合物噻吩有6個n電子，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。噻吩的電子
云密度高，具有獨特的光學(xué)性質(zhì)和電子傳輸能力，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能量儲存，先進(jìn)的電化
學(xué)傳感器，有機薄膜場效晶體管(OFLET)及有機發(fā)光二極管(OLED)的制備與研究。
隨著共軛高分子研究的深入，對缺電子雜環(huán)類聚合物的研究引起了極大的關(guān)注與 噻吩等富電子基團相反，缺電子環(huán)構(gòu)成的聚合物一般具有還原摻雜(n-doping)后導(dǎo)電率 顯著提高的特點。從應(yīng)用角度來考慮，利用缺電子單元與富電子單元之間的電荷轉(zhuǎn)移，可以 降低基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差，提高聚合物的共軛程度。若缺電子單元與富電子單元共聚，由于 分子內(nèi)實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，可生成電荷轉(zhuǎn)移型(CT-type)聚合物，提高未摻雜狀態(tài)的電導(dǎo)率。噻 吩環(huán)是一類富電子型芳香環(huán)，因此噻吩與缺電子吡啶環(huán)共聚的"電荷轉(zhuǎn)移"型共聚物作為一 類光電材料，其研究也將引起極大的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種含吡啶的噻吩類光電材料2，6-二甲基-3，
5-雙-[4，4' _(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶。 本發(fā)明的目的之二在于提供該類化合物的合成方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明方法采用了的反應(yīng)機理為
<formula>formula see original document page 4</formula> 根據(jù)上述反應(yīng)機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種2， 6- 二甲基-3， 5-雙-[4， 4' - (2-胺基_3_腈基噻吩)]吡啶，其特征在于該
化合物的結(jié)構(gòu)為
該化合物的物性參數(shù)
分子式C17H13N5S2 中文命名2，6-二甲基-3，5-雙-[4，4' _ (2_胺基_3_腈基噻吩)]吡啶
英文命名 4， 4， _(2， 6_dimethylpyridine_3， 5_diyl)bis(2_aminothiophene_3_carbonitri le) 分子量351. 45 熔點(采用WRS-1B數(shù)字熔點儀)257. 5-257. 8°C
外觀白色固體 紅外光譜(采用Perkin-Elmer983G紅外光譜儀，KBr壓片) umax(cm—0 :3446. 75,3229. 41， 1656. 27， 1605. 45， 1534. 97， 1489. 49， 1277. 21，
1131. 61,708. 82。 核磁共振氫譜(500MHz, CDC13，內(nèi)標(biāo)TMS) :10. 816 (NH， 2H) ， 7. 897 7. 417(11H， ArH和妣啶環(huán)H) ， 2. 562 2. 294 (12H， CH3)。 —種合成上述的2，6-二甲基-3，5-雙-[4，4' _(2_胺基_3_腈基噻吩)]吡啶的 方法，其特征在于該方法具有如下步驟 a.將2，6-二甲基-3，5-二乙?；拎ぁ⒈婧痛姿徜@按l : 2. 1 2. 8 : 2.2 3. 2的摩爾比溶于乙酸中，在70°C 85t:條件下反應(yīng)6 7個小時；反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻， 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值為7. 0 7. 2，有大量固體生成；經(jīng)抽濾、水洗、干燥，得白色粉末狀固體 2，6-二甲基-3，5-雙-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶，其結(jié)構(gòu)式為
b.將步驟3所得2，6-二甲基-3，5-雙-(1_甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶和硫 按2. 2 2. 6的摩爾比溶于乙醇中，加入催化劑用量的三乙胺，65 80。C反應(yīng)至2，6_二甲 基_3， 5-雙-(l-甲基-2， 2- 二腈基乙烯基)吡啶完全反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，除去溶 劑，抽濾，水洗，干燥，純化得橙色固體2， 6- 二甲基-3， 5-雙-[4， 4' -(2-胺基-3-腈基噻 吩)]吡啶。 經(jīng)有機薄膜晶體管性能測試，2，6_ 二甲基-3， 5-雙-[4， 4' _(2_胺基_3_腈基噻 吩)]吡啶為空穴型(P型)結(jié)構(gòu)，電子轉(zhuǎn)移速率ID(A)1/2 = 2.2X10—4，具有光電性能。
本發(fā)明有操作簡單、條件溫和、產(chǎn)率高等優(yōu)點。
H3C N CH
具體實施例方式實施例一 具體步驟如下 a. 50毫升的燒瓶中，加入1. 01克2，6_ 二甲基_3， 5_ 二乙?；拎ぁ?. 72克丙二 腈、0. 88克醋酸銨、lmL冰醋酸，8(TC下反應(yīng)7個小時。冷卻，邊攪拌邊加入10% NaOH溶液， 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7. 0，有大量固體生成，抽濾，用水洗滌兩次，用少量95%乙醇洗滌，得 2，6-二甲基-3，5-雙-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶1.41克，產(chǎn)率93.7%。
b.以乙醇做體系，三乙胺為堿，65 8(TC反應(yīng)1個小時左右，2，6-二甲基-3，
5- 雙-(1_甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶和硫的摩爾比為1 : 2.2。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷
卻，將溶劑乙醇旋干，抽濾，水洗，干燥，用(EtOH : H20 : thf = i : 2 : i)重結(jié)晶得橙色
固體，為2， 6- 二甲基-3， 5-雙-[4， 4' - (2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶。
實施例二 具體步驟如下 a. 250毫升的燒瓶中，加入8克2，6-二甲基-3，5-二乙酰基吡啶、5. 76克丙二腈、 7.05克醋酸銨、8mL冰醋酸，8(TC下反應(yīng)8個小時。冷卻，邊攪拌邊加入10% NaOH溶液，調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系pH值為7.2，有大量固體生成，抽濾，用水洗滌兩次，用少量95X乙醇洗滌，得2，
6- 二甲基-3，5-雙-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶11.30克，產(chǎn)率94. 1%。 b.25毫升的燒瓶中，加入1.00克2，6-二甲基-3，5-雙-(1_甲基-2，2-二腈基 乙烯基)吡啶、0. 25克硫粉、THF 2mL，加熱至35。C。于35。C下，緩慢滴加5mL 10% NaHC03 溶液(約一小時)，加入完畢后，混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。冷卻，體系分別用12.5%、25% NaCl溶液5mL洗滌一次，抽濾出固體，用水洗滌兩次，干燥，初產(chǎn)物用(EtOH : H20 : THF = 1:2:1)重結(jié)晶得橙色固體2，6-二甲基-3，5-雙-[4，4'-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡 啶1.04克，產(chǎn)率85. 2%。
權(quán)利要求
一種2，6-二甲基-3，5-雙-[4，4’-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為FSA00000052936000011.tif
2. —種合成根據(jù)權(quán)利要求1所述的2， 6- 二甲基-3， 5-雙-(1-甲基-2， 2- 二腈基乙烯 基)吡啶的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將2，6-二甲基-3，5-二乙?；拎ぁ⒈婧痛姿徜@按1 : 2. 1 2.8 : 2. 2 3. 2的摩爾比溶于乙酸中，在70。C^85。C條件下反應(yīng)6 7個小時；反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系PH值為7. 0^7. 2，有大量固體生成；經(jīng)抽濾、水洗、干燥，得白色粉末狀固體2， 6- 二甲基-3， 5-雙-(l-甲基-2， 2- 二腈基乙烯基)吡啶，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>b.將步驟3所得2，6-二甲基-3，5-雙-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶和硫 按2. 2^2.6的摩爾比溶于乙醇中，加入催化劑用量的三乙胺，65 80。C反應(yīng)至2，6-二甲 基_3， 5-雙-(l-甲基-2， 2- 二腈基乙烯基)吡啶完全反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，除去溶 劑，抽濾，水洗，干燥，純化得橙色固體2， 6- 二甲基-3， 5-雙-[4， 4' -(2-胺基-3-腈基噻 吩)]吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，6-二甲基-3，5-雙-[4，4’-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶及其合成方法。該化合物的結(jié)構(gòu)式為該化合物的優(yōu)點本發(fā)明有操作簡單、條件溫和、產(chǎn)率高等優(yōu)點。
文檔編號C07D409/14GK101787018SQ20101012649
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者張軍, 張敏, 朱逸雯, 汪霞云, 談霽雯 申請人:上海大學(xué)