專利名稱：一種4-甲基脂肪酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以脂肪醛為原料制備4-甲基脂肪酸的工業(yè)方法。
背景技術(shù)：
4-甲基脂肪酸是一類重要的香原料和精細化學(xué)品，如4-甲基辛酸天然存在于茶、菠蘿蜜、朗姆酒、蘋果、草莓中，在加工后的熟羊肉中也發(fā)現(xiàn)了它的存在。作為一種香原料，它的香氣特征為具有臘樣牛肉、羊肉的脂肪氣息，并且有奶油、牛奶和內(nèi)酯樣香韻。4-甲基脂肪酸通常使用于乳制品香精或羊肉香精配方中，也可微量地用于牛肉香精配方。
Cason J等人以4_氧代戊酸與合適的Grignard試劑反應(yīng)制備4_甲基辛酸。Valentine Ragoussis等人以正己醛為原料，通過Mannich反應(yīng)、Claisen重排、氫化和皂化反應(yīng)，制備4-甲基辛酸。Levene和Marker等人以右旋_3_甲基辛酸為原料經(jīng)多步反應(yīng)制取左旋-4_甲基壬酸，之后Levene等人又以丙二酸酯和1_碘_2_甲基庚烷為原料合成4_甲基壬酸。何錫敏等人以2-甲酸己酯_4-甲基壬酸己酯為原料，經(jīng)皂化、酸化、脫羧反應(yīng)制得4-甲基壬酸。然而，上述文獻方法制備4-甲基脂肪酸大多步驟較長、原料不易得或價格高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原料易得，制備步驟少且操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，即以脂肪醛為原料的4-甲基脂肪酸的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)原理 —種4-甲基脂肪酸的制備方法，以脂肪醛為原料，通過與吡咯烷縮合得到烯胺中間體，然后與丙烯酸甲酯加成、水解得到4-甲?；舅?，最后通過Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法脫去羰基，合成了 4-甲基脂肪酸。其制備反應(yīng)式見圖1。
本發(fā)明的技術(shù)方案 —種4-甲基脂肪酸的制備方法，包括如下制備步驟
(1)、縮合反應(yīng)得到烯胺中間體 將脂肪醛、無水碳酸鉀、對甲苯磺酸、甲苯加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的三口圓底燒瓶中，控制溫度為ll(TC，加熱回流10min后，緩慢滴加吡咯烷，控制滴加速率為10g/h，滴完后繼續(xù)反應(yīng)lh，待脂肪醛反應(yīng)完全后抽濾，即得烯胺中間體粗品和甲苯的混合溶液； 其中脂肪醛、無水碳酸鉀、對甲苯磺酸、甲苯的加入量按質(zhì)量比即脂肪醛無水碳
酸鉀對甲苯磺酸甲苯為io : 5 : i : 30 ; 其中吡咯烷的滴加量按其與脂肪醛的摩爾比，即吡咯烷脂肪醛為5:3; (2)、加成、水解得4-甲?；舅?將步驟(1)制得的烯胺中間體粗品和甲苯混合溶液全部加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的四口圓底燒瓶中，控制溫度為ll(TC加熱回流10min后，滴加丙烯酸甲酯，控制滴加速率在80g/h，滴完后繼續(xù)反應(yīng)7h 10h ;再向四口圓底燒瓶中加入醋酸和水進行酸化水解3h，水解結(jié)束后減壓蒸餾，控制真空度為2. 7kPa，收集餾分，即得到4-甲?；舅?； 丙烯酸甲酯的滴加量按其與步驟(1)中所用的脂肪醛的摩爾比，即丙烯酸甲酯脂肪醛為5 : 3; 醋酸和水各自的加入量按它們與步驟(i)中所用的脂肪醛的質(zhì)量比即脂肪醛醋酸水為i : 2 : 4計算； (3)、4-甲基脂肪酸的合成 將一縮二乙二醇，氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計和回流冷凝管的燒瓶中，加熱至IO(TC待氫氧化鉀溶解后，加入質(zhì)量分數(shù)為85%水合肼及步驟(2)所得的4-甲?；舅岷?，逐漸升溫至145t:回流lh，改蒸餾裝置，然后溫度逐漸升至20(TC保持3h，冷卻至80 IO(TC ，得混合液A，將混合液A倒入到盛有水的燒杯中，冷卻至室溫，加質(zhì)量分數(shù)為38X的鹽酸調(diào)至pH = 7，分出下水層即得4-甲基脂肪酸成品； 其中一縮二乙二醇、氫氧化鉀、質(zhì)量分數(shù)為85%的水合肼及4-甲?；舅岬募尤肓堪匆豢s二乙二醇、氫氧化鉀、水合肼及4-甲酰基脂肪酸的質(zhì)量比即一縮二乙二醇氫
氧化鉀水合肼4-甲?；舅釣? : o. 9 : 1.1 : i; 其中燒杯中水的體積按其與混合液A的體積比，即水混合液A為2 : i。 上述的一種4-甲基脂肪酸的制備方法所得的4-甲基脂肪酸，其結(jié)構(gòu)式如下
其中R為Q C1Q所有正構(gòu)或異構(gòu)烷基之一。
本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明使用的原材料脂肪醛、吡咯烷和丙烯酸甲酯都是商業(yè)化產(chǎn)品，所以反應(yīng)原料易得，縮合、加成、水解以及脫羰基所用的化學(xué)反應(yīng)均為經(jīng)典反應(yīng)，操作簡單，易于工業(yè)化。


圖l，一種4-甲基脂肪酸的制備方法的制備反應(yīng)式
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，但并不限制本發(fā)明。
實施例1 —種制備4_甲基己酸的制備方法
(1)、烯胺中間體的合成 將21. 6g丁醛、10. 8g無水碳酸鉀、2. 2g對甲苯磺酸、64. 8g甲苯經(jīng)準確稱量加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中?？刂茰囟萳l(TC，加熱回流10min后，緩慢滴加35. 5g吡咯烷，2h滴完。 繼續(xù)反應(yīng)lh，經(jīng)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)丁醛反應(yīng)完全。抽濾后得烯胺中間體粗品和甲苯的混合溶液。
(2)、4_甲?；核岬暮铣?將制得的烯胺中間體粗品和甲苯混合溶液全部加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的500mL四口圓底燒瓶中，控制溫度ll(TC，加熱回流10min后，滴加丙烯酸甲酯43g，0. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)7h。 將45g醋酸和90g水加入燒瓶中，酸化水解3h。水解結(jié)束后將甲苯蒸出。減壓蒸餾，收集47°C /2mmHg餾分，得到4-甲?；核?3. 2g，純度99%。
(3)、4-甲基己酸的合成 將80. 4g —縮二乙二醇，11. 9g氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計和回流冷凝管的250mL燒瓶中，加熱至10(TC待氫氧化鉀溶解后稍冷卻，加入13. 6g質(zhì)量分數(shù)為85%水合肼、13. 2g 4-甲?；核?，逐漸升溫至145t:回流lh，改蒸餾裝置，然后溫度逐漸升至20(TC保持3h，冷卻至8(TC，倒入到盛有130mL水的400mL燒杯中，冷卻至室溫。加質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸中和至pH = 7，分出下水層得粗品14g，精餾得產(chǎn)物10. 7g，純度99%。
實施例2 —種4，5-二甲基己酸的制備方法
(1)、烯胺中間體的合成 將25. 8g異戊醛、12. 9g無水碳酸鉀、2. 6g對甲苯磺酸、77. 4g甲苯經(jīng)準確稱量加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中?？刂茰囟萳l(TC，加熱回流10min后，緩慢滴加35. 5g吡咯烷，2h滴完。 繼續(xù)反應(yīng)lh，經(jīng)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)異戊醛反應(yīng)完全。抽濾后得烯胺中間體粗品和甲苯的混合溶液。 (2) 、5-甲基-4-甲酰基己酸的合成 將制得的烯胺中間體粗品和甲苯混合溶液全部加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的500mL四口圓底燒瓶中，控制溫度ll(TC，加熱回流10min后，滴加丙烯酸甲酯43g， 0. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)9h。 將50g醋酸和100g水加入燒瓶中，酸化水解3h。水解結(jié)束后將甲苯蒸出。減壓蒸餾，收集64°C /4mmHg餾分，得到5-甲基_4_甲?；核?1g，純度99%。
(3)、4，5-二甲基己酸的合成 將116. 9g —縮二乙二醇，17. 3g氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計和回流冷凝管的500mL燒瓶中，加熱至IO(TC待氫氧化鉀溶解后稍冷卻，加入19. 7g質(zhì)量分數(shù)為85%水合肼、21g 5-甲基-4-甲酰基己酸，逐漸升溫至145°C回流lh，改蒸餾裝置，然后溫度逐漸升至20(TC保持3h，冷卻至9(TC，倒入到盛有190mL水的1L燒杯中，冷卻至室溫。加質(zhì)量分數(shù)為38X的鹽酸中和至pH二 7，分出下水層得粗品20g，精餾得產(chǎn)物15. 5g，純度99%。
實施例3 —種4-甲基壬酸的制備方法
(1)、烯胺中間體的合成 將34. 2g庚醛、17g無水碳酸鉀、3. 4g對甲苯磺酸、102. 6g甲苯經(jīng)準確稱量加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中?？刂茰囟萳l(TC，加熱回流10min后，緩慢滴加35. 5g吡咯烷，2h滴完。
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繼續(xù)反應(yīng)lh，經(jīng)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)庚醛反應(yīng)完全。抽濾后得烯胺中間體粗品和甲苯的混合溶液。
(2)、4_甲酰基壬酸的合成 將制得的烯胺中間體粗品和甲苯混合溶液全部加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的500mL四口圓底燒瓶中，控制溫度ll(TC，加熱回流10min后，滴加丙烯酸甲酯43g，0. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)10h。 將70g醋酸和140g水加入燒瓶中，酸化水解3h。水解結(jié)束后將甲苯蒸出。減壓蒸餾，收集94°C /2咖1^餾分，得到4-甲?；伤?5. lg，純度98%。
(3)、4_甲基壬酸的合成 將128g—縮二乙二醇，19g氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計和回流冷凝管的500mL燒瓶中，加熱至10(TC待氫氧化鉀溶解后稍冷卻，加入21.6g質(zhì)量分數(shù)為85^水合肼、25. lg 4-甲?；伤?，逐漸升溫至145t:回流lh，改蒸餾裝置，然后溫度逐漸升至20(TC保持3h，冷卻至9(TC，倒入到盛有202mL水的1L燒杯中，冷卻至室溫。加質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸中和至pH = 7，分出下水層得粗品22. lg，精餾得產(chǎn)物17g，純度99%。
實施例4 —種4-甲基癸酸的制備方法
(1)、烯胺中間體的合成 將38. 5g辛醛、19. 2g無水碳酸鉀、3. 8g對甲苯磺酸、115. 4g甲苯經(jīng)準確稱量加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中?？刂茰囟萳l(TC，加熱回流10min后，緩慢滴加35. 5g吡咯烷，2h滴完。 繼續(xù)反應(yīng)lh，經(jīng)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)辛醛反應(yīng)完全。抽濾后得烯胺中間體粗品和甲苯的混合溶液。 (2) 、4-甲酰基癸酸的合成 將制得的烯胺中間體粗品和甲苯混合溶液全部加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的500mL四口圓底燒瓶中，控制溫度ll(TC，加熱回流10min后，滴加丙烯酸甲酯43g， 0. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)10h。 將75g醋酸和150g水加入燒瓶中，酸化水解3h。水解結(jié)束后將甲苯蒸出。減壓蒸餾，收集11(TC /2咖1^餾分，得到4-甲?；锼?8. 5g，純度98%。[ooee] (3) 、4-甲基癸酸的合成 將157g—縮二乙二醇，23g氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計和回流冷凝管的500mL燒瓶中，加熱至10(TC待氫氧化鉀溶解后稍冷卻，加入25. 7g質(zhì)量分數(shù)為85%水合肼、28. 5g 4-甲?；锼?，逐漸升溫至145t:回流lh，改蒸餾裝置，然后溫度逐漸升至20(TC保持3h，冷卻至IO(TC ，倒入到盛有280mL水的1L燒杯中，冷卻至室溫。加質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸中和至pH = 7，分出下水層得粗品26. 8g，精餾得產(chǎn)物21g，純度99%。
所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種4-甲基脂肪酸的制備方法，包括如下制備步驟(1)、縮合反應(yīng)得到烯胺中間體將脂肪醛、無水碳酸鉀、對甲苯磺酸、甲苯加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的三口圓底燒瓶中，控制溫度為110℃，加熱回流10min后，緩慢滴加吡咯烷，控制滴加速率為10g/h，滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，待脂肪醛反應(yīng)完全后抽濾，即得烯胺中間體粗品和甲苯的混合溶液；其中脂肪醛、無水碳酸鉀、對甲苯磺酸、甲苯的加入量按質(zhì)量比即脂肪醛∶無水碳酸鉀∶對甲苯磺酸∶甲苯為10∶5∶1∶30；其中吡咯烷的滴加量按其與脂肪醛的摩爾比，即吡咯烷∶脂肪醛為5∶3；(2)、加成、水解得4-甲?；舅釋⒉襟E(1)制得的烯胺中間體粗品和甲苯混合溶液全部加入到帶有溫度計、加料漏斗和球型冷凝管的四口圓底燒瓶中，控制溫度為110℃加熱回流10min后，滴加丙烯酸甲酯，控制滴加速率在80g/h，滴完后繼續(xù)反應(yīng)7h～10h；再向四口圓底燒瓶中加入醋酸和水進行酸化水解3h，水解結(jié)束后減壓蒸餾，控制真空度為2.7kPa，收集餾分，即得到4-甲?；舅幔槐┧峒柞サ牡渭恿堪雌渑c步驟(1)中所用的脂肪醛的摩爾比，即丙烯酸甲酯∶脂肪醛為5∶3；醋酸和水各自的加入量按它們與步驟(1)中所用的脂肪醛的質(zhì)量比即脂肪醛∶醋酸∶水為1∶2∶4計算；(3)、4-甲基脂肪酸的合成將一縮二乙二醇，氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計和回流冷凝管的燒瓶中，加熱至100℃待氫氧化鉀溶解后，加入質(zhì)量分數(shù)為85％水合肼及步驟(2)所得的4-甲?；舅岷?，逐漸升溫至145℃回流1h，改蒸餾裝置，然后溫度逐漸升至200℃保持3h，冷卻至80～100℃，得混合液A，將混合液A倒入到盛有水的燒杯中，冷卻至室溫，加質(zhì)量分數(shù)為38％的鹽酸調(diào)至pH＝7，分出下水層即得4-甲基脂肪酸成品；其中一縮二乙二醇、氫氧化鉀、質(zhì)量分數(shù)為85％的水合肼及4-甲酰基脂肪酸的加入量按一縮二乙二醇、氫氧化鉀、水合肼及4-甲酰基脂肪酸的質(zhì)量比即一縮二乙二醇∶氫氧化鉀∶水合肼∶4-甲?；舅釣?∶0.9∶1.1∶1；其中燒杯中水的體積按其與混合液A的體積比，即水∶混合液A為2∶1。
2. —種如權(quán)利要求1所述的一種4-甲基脂肪酸的制備方法所得的4-甲基脂肪酸，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下其中R為Q C1Q所有正構(gòu)或異構(gòu)烷基之
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4-甲基脂肪酸的制備方法，以脂肪醛為原料，通過與吡咯烷縮合得到烯胺中間體，然后與丙烯酸甲酯加成、水解得到4-甲?；舅幔詈笸ㄟ^Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法脫去羰基，合成了4-甲基脂肪酸。本發(fā)明使用的原材料脂肪醛、吡咯烷和丙烯酸甲酯都是商業(yè)化產(chǎn)品，所以反應(yīng)原料易得，縮合、加成、水解以及脫羰基所用的化學(xué)反應(yīng)均為經(jīng)典反應(yīng)，操作簡單，易于工業(yè)化。
文檔編號C07C51/377GK101786950SQ20101012671
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者曹洪梅, 王之建, 蘇安琪, 賈衛(wèi)民 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院