專利名稱：磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，具體涉及一種用丙烯 酸-N-羥酯和三氯氧磷為原料生產(chǎn)磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的方法。
背景技術(shù)：
近年來，為了提高修復(fù)材料與牙體組織和牙用合金之間的粘接，出現(xiàn)了許多表面 處理方法和技術(shù)，其中在處理過程中使用粘接性偶聯(lián)劑可以顯著提高修復(fù)材料與牙體組織 和牙用合金之間的黏接強度。磷酸二氫(丙烯酰氧)酯對于修復(fù)材料與牙體組織和牙用合金之間的黏接強度的 提高起到了至關(guān)重要的作用，還可以用做金屬表面涂層、生物醫(yī)用黏接材料等。目前，關(guān)于 磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，國內(nèi)鮮見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法。其技術(shù)解決方案是一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟選取摩爾比為1 1 1. 8的丙烯酸-N-羥酯和三氯氧磷作為反應(yīng)原料，首先在反應(yīng)釜中用四氫呋喃為溶劑溶解 三氯氧磷，然后通過恒壓漏斗緩慢滴加丙烯酸-N-羥酯和三乙胺的混合溶液，滴加結(jié)束后 反應(yīng)2 3小時，再通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中加入水和四氫呋喃組成的混合溶劑，保持3 4小時，得到黃色的磷酸二氫(丙烯酰氧)酯。上述步驟中還包括以下步驟用硅膠層析柱對磷酸二氫(丙烯酰氧)酯進行提 純；其中，選取三氯甲烷與甲醇組成的混合溶液作為展開劑，三氯甲烷與甲醇的體積比為 9 5 · 5 ο上述丙烯酸-N-羥酯的分子式為CH2 = CH-COO (CH2) η_0Η，其中η為整數(shù)且取值范 圍為8 14，優(yōu)選η為8的丙烯酸-8-羥基辛酯、η為9的丙烯酸_9_羥基壬酯、η為10的 丙烯酸-10-羥基癸酯。上述三乙胺為工業(yè)級，其加入量與丙烯酸-N-羥酯的摩爾比為0.8 1.2 1。上述溶解三氯氧磷所用四氫呋喃的加入量與丙烯酸-N-羥酯的體積摩爾比為 4000ml Imol0上述混合溶劑中水與四氫呋喃的體積比為2 1，混合溶劑的加入量與丙烯 酸-N-羥酯的質(zhì)量比為0.4 1 1。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是本發(fā)明工藝合理、工藝過程容易控制，反應(yīng)時間短，收率高，反應(yīng)過程中所用溶劑 (四氫呋喃)可重復(fù)使用；另外，本發(fā)明在制備目標產(chǎn)物的過程中無需加熱，在常溫下即可 完成。
具體實施例方式本發(fā)明 反應(yīng)方 程式為
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完成本發(fā)明所用主要原料及試劑為丙烯酸-N-羥酯、三氯氧磷、三乙胺、四氫呋 喃。其中丙烯酸-N-羥酯為本公司自制產(chǎn)品，三氯氧磷、三乙胺、四氫呋喃為工業(yè)級，可從市 場上購得。專利申請?zhí)枮?01010112995.2的中國專利申請中公開了一種α，ω-二醇二 丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，該方法與丙烯酸-N-羥酯的制備方法接近，即將上述方法中的丙烯 酸用量減半，保持反應(yīng)條件不變，最后用硅膠層析柱代替減壓蒸餾進行提純，即可制得丙烯 酸-N-羥酯。下面以丙烯酸-8-羥基辛酯的制備方法為例進行說明。在裝有攪拌器、分水器等的四口燒瓶中依次加入Imol辛二醇、80ml苯、69ml丙烯 酸，所加丙烯酸的規(guī)格可為工業(yè)級，無特殊要求，溶解完畢后加入阻聚劑銅粉0. 3mol。開動 攪拌器并控制其轉(zhuǎn)速為300 400轉(zhuǎn)/分鐘，在加熱的同時開始滴加濃硫酸，當濃硫酸的加 入量達到14g時停止滴加，繼續(xù)升溫至80°C左右，并在此溫度下持續(xù)反應(yīng)約5小時，當分水 器中無水時，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)結(jié)束后四口燒瓶中的溶液冷卻，然后過濾，得到濾液與濾渣。濾渣為阻聚劑 銅粉，可回收利用。向所收集濾液中加入400ml飽和氯化鈉溶液，攪拌2分鐘后靜置分層， 放掉洗滌水，如此洗滌3次，然后向洗滌后的濾液中加入適量飽和碳酸鈉溶液，調(diào)整pH值 為6 7，靜置分層，收集有機相，然后用硅膠層析柱提純(選用三氯甲烷與甲醇體積比為 95 5的混合溶液作為展開劑)，既得丙烯酸-8-羥基辛酯。同樣，將上述制備方法中的原料改為癸二醇、壬二醇，可得到相應(yīng)目標產(chǎn)物丙烯 酸-10-羥基癸酯、丙烯酸-9-羥基壬酯。具備上述原料及試劑之后，下面通過幾組實施例對磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的制 備方法進行詳細說明。實施例1在三口瓶中加入0. 72g三氯氧磷和15ml四氫呋喃，加入電磁攪拌子，開動電磁攪 拌裝置，然后通過恒壓漏斗向三口瓶中緩慢滴加0. 87g丙烯酸-10-羥基癸酯和0. 32g三乙 胺的混合溶液。開始滴加時反應(yīng)劇烈，有大量白煙生成，滴加結(jié)束后持續(xù)反應(yīng)3小時；再通 過滴液漏斗向三口瓶中加入0. 5g水與四氫呋喃組成的混合溶劑，其中水與四氫呋喃的體 積比為2 1，常溫下保持4小時，即可得到黃色的磷酸二氫(丙烯酰氧癸)酯。為了進一 步提高磷酸二氫(丙烯酰氧癸)酯的純度，可用硅膠層析柱對其進行提純，選用三氯甲烷與 甲醇體積比為95 5的混合溶液作為展開劑。實施例2
在三口瓶中加入0. 72g三氯氧磷和15ml四氫呋喃，加入電磁攪拌子，開動電磁攪 拌裝置，然后通過恒壓漏斗向三口瓶中緩慢滴加0. 83g丙烯酸-9-羥基壬酯和0. 32g三乙 胺的混合溶液。開始滴加時反應(yīng)劇烈，有大量白煙生成，滴加結(jié)束后持續(xù)反應(yīng)2小時；再通 過滴液漏斗向三口瓶中加入0. 5g水與四氫呋喃組成的混合溶劑，其中水與四氫呋喃的體 積比為2 1，繼續(xù)攪拌保持3小時，即可得到黃色的磷酸二氫(丙烯酰氧壬)酯。為了進 一步提高磷酸二氫(丙烯酰氧壬)酯的純度，可用硅膠層析柱對其進行提純，選用三氯甲烷 與甲醇體積比為95 5的混合溶液作為展開劑。實施例3在三口瓶中加入0. 72g三氯氧磷和15ml四氫呋喃，加入電磁攪拌子，開動電磁攪拌裝置，然后通過恒壓漏斗向三口瓶中緩慢滴加0. 78g丙烯酸-8-羥基辛酯和0. 32g三乙 胺的混合溶液。開始滴加時反應(yīng)劇烈，有大量白煙生成，滴加結(jié)束后持續(xù)反應(yīng)3小時；再通 過滴液漏斗向三口瓶中加入0. 5g水與四氫呋喃組成的混合溶劑，其中水與四氫呋喃的體 積比為2 1，繼續(xù)攪拌保持4小時，即可得到黃色的磷酸二氫(丙烯酰氧辛)酯。為了進 一步提高磷酸二氫(丙烯酰氧辛)酯的純度，可用硅膠層析柱對其進行提純，選用三氯甲烷 與甲醇體積比為95 5的混合溶液作為展開劑。
權(quán)利要求
一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟選取摩爾比為1∶1～1.8的丙烯酸-N-羥酯和三氯氧磷作為反應(yīng)原料，首先在反應(yīng)釜中用四氫呋喃為溶劑溶解三氯氧磷，然后通過恒壓漏斗緩慢滴加丙烯酸-N-羥酯和三乙胺的混合溶液，滴加結(jié)束后反應(yīng)2～3小時，再通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中加入水和四氫呋喃組成的混合溶劑，保持3～4小時，得到黃色的磷酸二氫(丙烯酰氧)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于還包 括以下步驟用硅膠層析柱對磷酸二氫(丙烯酰氧)酯進行提純；其中，選取三氯甲烷與甲醇組成的 混合溶液作為展開劑，三氯甲烷與甲醇的體積比為95 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于 所述丙烯酸-N-羥酯的分子式為CH2 = CH-⑶O (CH2)n-OH,其中η為 整數(shù)且取值范圍為8 14。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所 述丙烯酸-N-羥酯為丙烯酸-8-羥基辛酯、丙烯酸-9-羥基壬酯、丙烯酸-10-羥基癸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所 述三乙胺為工業(yè)級，其加入量與丙烯酸-N-羥酯的摩爾比為0.8 1.2 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于溶 解三氯氧磷所用四氫呋喃的加入量與丙烯酸-N-羥酯的體積摩爾比為4000ml Imol0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所 述混合溶劑中水與四氫呋喃的體積比為2 1，混合溶劑的加入量與丙烯酸-N-羥酯的質(zhì)量 比為0. 4 1 1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的生產(chǎn)方法，具體說是一種用丙烯酸-N-羥酯和三氯氧磷為原料生產(chǎn)磷酸二氫(丙烯酰氧)酯的方法，包括以下步驟首先在反應(yīng)釜中用四氫呋喃為溶劑溶解三氯氧磷，然后通過恒壓漏斗緩慢滴加丙烯酸-N-羥酯和三乙胺的混合溶液，滴加結(jié)束后反應(yīng)2～3小時，再通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中加入水和四氫呋喃組成的混合溶劑，保持3～4小時，得到黃色的磷酸二氫(丙烯酰氧)酯。本發(fā)明工藝合理、工藝過程容易控制，反應(yīng)時間短，收率高，溶劑可重復(fù)使用。
文檔編號C07F9/09GK101805368SQ20101013839
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者刑彥麗, 劉其永, 李海燕, 段德利, 王彥兵 申請人:青島廣通生物科技發(fā)展有限公司