專利名稱：一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚乙酸酯的合成方法，尤其是一種連續(xù)酯化反應(yīng)生產(chǎn)丙二醇甲醚乙酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，對極性和非極性物質(zhì)均有很強的溶解能力，是一種性能優(yōu)良的重要工業(yè)溶劑，其溶解性能優(yōu)于一般溶劑及丙二醇醚類和乙二醇醚類溶劑，并且其熱穩(wěn)定性好、粘度變化小及環(huán)保性能良好，已廣泛應(yīng)用于合成樹脂、涂料、油墨、洗滌劑、紡織印染和農(nóng)藥等行業(yè)。目前工業(yè)上主要采用丙二醇甲醚與冰乙酸間歇式酯化脫水生產(chǎn)PMA，其使用的催化劑通常為無機酸和有機酸，無機酸主要為鹽酸、磷酸和濃硫酸，以濃硫酸為佳；有機酸主要為草酸、檸檬酸、甲磺酸和對甲苯磺酸，以對甲苯磺酸為佳。由于酯化過程中產(chǎn)生水， 為了使反應(yīng)充分生成酯，提高轉(zhuǎn)化率，必須使用共沸脫水劑帶走反應(yīng)生成水。常用的共沸脫水劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和乙酸正丁酯等。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在許多問題，副反應(yīng)多、腐蝕性強、工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，并且催化劑后處理產(chǎn)生大量固體廢棄物和廢水， 污染環(huán)境。因此，尋求一種丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的連續(xù)化、高效率、綠色的生產(chǎn)工藝是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前丙二醇甲醚乙酸酯生產(chǎn)存在的缺點，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，該方法能有效提高生產(chǎn)效率、簡化生產(chǎn)工藝、減少生產(chǎn)過程中廢渣廢水的排放，達到連續(xù)生產(chǎn)并降低生產(chǎn)成本的目的。為解決本為解決本發(fā)明提出的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其不同之處在于其包括以下步驟以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進料， 直至酯化反應(yīng)平衡，達到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器開始連續(xù)進料，同時從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。按上述方案，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(0.5 3) 1。按上述方案，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(1 1.6) 1。按上述方案，所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為50 140°C，反應(yīng)壓力為常壓 1. 5MPa。按上述方案，所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0.6MPa。按上述方案，所述的酸性樹脂催化劑是大孔強酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂。
按上述方案，所述脫水蒸餾塔采用的共沸脫水劑為苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任一種，優(yōu)選為環(huán)己烷。按上述方案，所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水的具體步驟如下酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固定床反應(yīng)器從脫水蒸餾塔的上部泵入，共沸脫水劑從脫水蒸餾塔的塔頂進料，酯化反應(yīng)中生成的水與共沸脫水劑形成的共沸物在塔頂經(jīng)冷凝器冷凝收集再分離，上層的有機相即共沸脫水劑回流至脫水蒸餾塔循環(huán)再用，下層的水相入水系統(tǒng)處理。按上述方案，所述脫水蒸餾塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進料量的10 15倍。按上述方案，對脫水蒸餾塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物送入脫輕塔精餾， 塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，作為反應(yīng)原料送至固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，塔釜側(cè)線采出純度更高的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物，塔釜采出廢液。與現(xiàn)有的丙二醇甲醚乙酸酯生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明的有益效果為1.實現(xiàn)連續(xù)酯化生產(chǎn)，操作方式簡單、生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過程中廢水廢渣排放少；2.通過脫水物料回流工藝，可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)物分離能耗；3.完全回收并再利用未反應(yīng)的物料，可降低生產(chǎn)成本，有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。


圖1為丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法的工藝流程圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，在以下實施例結(jié)合附圖1，對本發(fā)明的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法作進一步的說明和描述。一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其不同之處在于其包括以下步驟以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器4中進行酯化反應(yīng)； 酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔5與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔5的塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器4中繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進料，直至酯化反應(yīng)平衡，達到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器4開始連續(xù)進料，同時從脫水蒸餾塔5的塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。具體的，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(0.5 3) 1。優(yōu)選的，所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(1 1.6) 1。具體的，所述固定床反應(yīng)器4中酯化反應(yīng)溫度為50 140°C，反應(yīng)壓力為常壓 1. 5MPa。優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器4中酯化反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0.6MPa。具體的，所述的酸性樹脂催化劑是大孔強酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂。具體的，所述脫水蒸餾塔采用的共沸脫水劑為苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任一種，優(yōu)選為環(huán)己烷。
具體的，所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔5與共沸脫水劑共沸脫水的具體步驟如下酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固定床反應(yīng)器4從脫水蒸餾塔5的上部泵入，共沸脫水劑從脫水蒸餾塔5的塔頂進料，酯化反應(yīng)中生成的水與共沸脫水劑形成的共沸物在塔頂經(jīng)冷凝器冷凝收集再分離，上層的有機相即共沸脫水劑回流至脫水蒸餾塔循環(huán)再用，下層的水相入水系統(tǒng)處理。具體的，所述脫水蒸餾塔5的塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進料量的0 20倍。優(yōu)選的，所述脫水蒸餾5的塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進料量的10 15倍。具體的，對脫水蒸餾塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物送入脫輕塔精餾，塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，作為反應(yīng)原料送至固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，塔釜側(cè)線采出純度更高的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物，塔釜采出廢液。以下結(jié)合幾個具體實施例進一步說明丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法。實施例1 丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法的工藝流程如圖1所示，在固定床-脫水蒸餾塔連續(xù)酯化反應(yīng)段將分別貯存在丙二醇甲醚罐1和乙酸罐2，預(yù)熱至100°C的丙二醇甲醚和乙酸按摩爾比1. 8 1，總流量60ml/h，經(jīng)靜態(tài)混合器3混合后連續(xù)泵入裝有400ml 固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器4中，固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為 0. 5MPa。經(jīng)固定床酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物從脫水蒸餾塔5的上部連續(xù)泵入，貯存在環(huán)乙烷罐6中的共沸脫水劑環(huán)己烷從脫水蒸餾塔5的頂部進料，與反應(yīng)產(chǎn)物中的水形成共沸物，在塔頂經(jīng)冷凝器7冷凝收集再分離，上層的油相(共沸脫水劑環(huán)己烷)回流到脫水蒸餾塔5 中循環(huán)使用，下層的水相(含有40ppm丙二醇甲醚與400ppm乙酸的水溶液)入水處理系統(tǒng)處理。脫水蒸餾塔塔頂溫度為70°C，塔釜溫度為135°C，環(huán)己烷進料量為60ml/h。經(jīng)脫水蒸餾塔5脫水后的物料從塔釜經(jīng)冷凝器7連續(xù)采出，全部回流到固定床反應(yīng)器4中，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，建立起該循環(huán)后，停止原料進料，直到酯化反應(yīng)平衡，達到平衡轉(zhuǎn)化率，即脫水蒸餾塔5塔釜的物料組成為丙二醇甲醚29. 9%、冰乙酸7. 0%、丙二醇甲醚乙酸酯63. 1%、含水量< 0.07%，開始進料連續(xù)生產(chǎn)。在連續(xù)反應(yīng)時，同時開始進原料、從脫水蒸餾塔5塔釜采出反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物由脫輕塔9塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，并經(jīng)貯存罐10 與原料合并后進入固定床反應(yīng)器循環(huán)利用。其中，進料物料丙二醇甲醚和乙酸的摩爾比為 1.0006/1，總流量為213. lg/h;未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸流量為109. 7g/h ；反應(yīng)產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯的采出流量為187. 5g/h ；反應(yīng)液抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為 3196. 5g/h，脫水蒸餾塔釜抽出并泵至固定床的回流流量與固定床原料進料量的比例為15。在產(chǎn)品丙二醇甲醚乙酸酯的精餾工藝段含有未反應(yīng)的丙二醇甲醚、未反應(yīng)的冰乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)進入脫輕塔9，塔頂蒸餾出丙二醇甲醚和冰乙酸循環(huán)再用，塔釜采出廢液，塔釜側(cè)線采出產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯，其含量>99.8%。脫輕塔塔頂溫度為U6°C，塔釜溫度為1M°C，回流比為3. 0。實施例2 丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法的工藝流程如圖1所示，在固定床-脫水蒸餾塔連續(xù)酯化反應(yīng)段將分別貯存在丙二醇甲醚罐1和乙酸罐2，預(yù)熱至100°C的丙二醇甲醚和乙酸按摩爾比1. 8 1，總流量60ml/h，經(jīng)靜態(tài)混合器3混合后連續(xù)泵入裝有400ml固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器4中，固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)壓力為1. OMPa。 經(jīng)固定床酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物從脫水蒸餾塔5的上部連續(xù)泵入，貯存在環(huán)乙烷罐6中的共沸脫水劑為乙酸仲丁酯從脫水蒸餾塔5的頂部進料，與反應(yīng)產(chǎn)物中的水形成共沸物，在塔頂經(jīng)冷凝器7冷凝收集再分離，上層的油相(共沸脫水劑乙酸仲丁酯)回流到脫水蒸餾塔5中循環(huán)使用，下層的水相(含有40ppm丙二醇甲醚與400ppm乙酸的水溶液)入水處理系統(tǒng)處理。脫水蒸餾塔塔頂溫度為89V，塔釜溫度為135°C，乙酸仲丁酯進料量為60ml/ h。經(jīng)脫水蒸餾塔5脫水后的物料從塔釜經(jīng)冷凝器7連續(xù)采出，全部回流到固定床反應(yīng)器4 中，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，建立起該循環(huán)后，停止原料進料，直到酯化反應(yīng)平衡，達到平衡轉(zhuǎn)化率，即脫水蒸餾塔5塔釜的物料組成為丙二醇甲醚29. 9%、冰乙酸7. 0%、丙二醇甲醚乙酸酯63. 1%、含水量<0.07%，開始進料連續(xù)生產(chǎn)。在連續(xù)生產(chǎn)中，同時開始進原料、從脫水蒸餾塔5塔釜采出反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物由脫輕塔9塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，并經(jīng)貯存罐10與原料合并后進入固定床反應(yīng)器循環(huán)利用。其中，進料物料丙二醇甲醚和乙酸的摩爾比為1. 0006/1，總流量為213. lg/h ；未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸流量為109. 7g/h ； 反應(yīng)產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯的采出流量為187. 5g/h ；反應(yīng)液抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為2500g/h。脫水蒸餾塔釜抽出并泵至固定床的回流流量與固定床原料進料量的比例為11.73。在產(chǎn)品丙二醇甲醚乙酸酯的精餾工藝段含有未反應(yīng)的丙二醇甲醚、未反應(yīng)的冰乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)進入脫輕塔9，塔頂蒸餾出丙二醇甲醚和冰乙酸循環(huán)再用，塔釜采出廢液，塔釜側(cè)線采出產(chǎn)物丙二醇甲醚乙酸酯，其含量>99.8%。脫輕塔塔頂溫度為U6°C，塔釜溫度為1M°C，回流比為3. 0。本發(fā)明所列舉的各具體原料，以及各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如酯化反應(yīng)溫度、酯化反應(yīng)壓力等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.一種丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于其包括以下步驟以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進料，直至酯化反應(yīng)平衡，達到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器開始連續(xù)進料，同時從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(0.5 3) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述丙二醇甲醚與冰乙酸的摩爾比為(1 1.6) 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為50 140°C，反應(yīng)壓力為常壓 1. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器中酯化反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)壓力為0. 2 0. 6MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述的酸性樹脂催化劑是大孔強酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述脫水蒸餾塔采用的共沸脫水劑為苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一種，優(yōu)選為環(huán)己焼。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水的具體步驟如下酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固定床反應(yīng)器從脫水蒸餾塔的上部泵入，共沸脫水劑從脫水蒸餾塔的塔頂進料，酯化反應(yīng)中生成的水與共沸脫水劑形成的共沸物在塔頂經(jīng)冷凝器冷凝收集再分離，上層的有機相即共沸脫水劑回流至脫水蒸餾塔循環(huán)再用，下層的水相入水系統(tǒng)處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于所述脫水蒸餾塔塔釜抽出并泵至固定床反應(yīng)器的回流流量為固定床反應(yīng)器原料總進料量的10 15 倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的丙二醇甲醚乙酸酯的連續(xù)合成方法，其特征在于對脫水蒸餾塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物送入脫輕塔精餾，塔頂回收未反應(yīng)的丙二醇甲醚和乙酸，作為反應(yīng)原料送至固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，塔釜側(cè)線采出純度更高的丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物，塔釜采出廢液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的連續(xù)合成方法，其不同之處在于以丙二醇甲醚與冰乙酸為原料，在裝填酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進入脫水蒸餾塔與共沸脫水劑共沸脫水，脫水后的物料從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)抽出并回流至固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，建立該循環(huán)后，停止原料進料，直至酯化反應(yīng)平衡，達到平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化反應(yīng)平衡達到后開始連續(xù)生產(chǎn)，固定床反應(yīng)器開始連續(xù)進料，同時從脫水蒸餾塔塔釜連續(xù)采出丙二醇甲醚乙酸酯產(chǎn)物。該方法操作簡單、生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過程中廢水廢渣排放少、環(huán)保、成本低。
文檔編號C07C69/16GK102206153SQ20101014036
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉新泰, 司君華, 王綱, 黃勝飄 申請人:東莞市同舟化工有限公司