專利名稱：一種合成氧代α或β-紫羅蘭酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由α或β-紫羅蘭酮制取相應(yīng)的氧代α 或紫羅蘭酮的方法。
背景技術(shù)：
氧代α或β _紫羅蘭酮包括4-氧代_ β _紫羅蘭酮⑴和3-氧代_ α _紫羅蘭酮(II)，它們是一種非常重要的煙用香料和有機(jī)合成中間體，常用于香精的配制和雜環(huán)化 合物的制備及煙用香料巨豆三烯酮的合成中間體等。<formula>formula see original document page 3</formula>
(I )( II)4"氧代-紫羅蘭酮是一種很好的煙用香料，其加入到卷煙中，能起到細(xì)膩、柔 和卷煙煙氣的作用，同時以它為中間體合成的類胡蘿卜素類化合物應(yīng)用于醫(yī)藥及材料科學(xué) 領(lǐng)域，近年來得到了廣泛的關(guān)注。3-氧代- α _紫羅蘭酮主要應(yīng)用于食品、化妝品及香料行 業(yè)，也是合成類胡蘿卜素類化合物的關(guān)鍵中間體，尤其是合成綠色營養(yǎng)性香料如葡萄糖苷 衍生物的重要原料。目前，合成氧代α或β _紫羅蘭酮的方法有比較多，已報道的有氯酸鈉氧化法，分 子氧氧化法，鉻鹽氧化法等。但是，這些合成方法所得的產(chǎn)率不令人滿意，或是合成過程冗 長，工藝復(fù)雜；或是使用一些貴重的金屬與它配合物；或是使用對環(huán)境不友好的試劑，如三 氧化鉻，三氧化鉻_吡啶，鉻酸叔丁酯，重鉻酸吡啶，氯鉻酸吡啶等。而Hagenjaedicke等人 報導(dǎo)的專利US =4209450[P]中，其用氯仿作溶劑，其氧化劑使用的是氯酸鈉和碘化鉀組成 的氧化劑對，反應(yīng)時間達(dá)24小時，產(chǎn)率不到40%，且后處理比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種操作簡單方便，成本低廉，環(huán)境友好，反應(yīng)速度快，產(chǎn) 率高的氧代α或紫羅蘭酮的制取方法。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的在磁力攪拌下將稱取好的反應(yīng)原料α或β _紫羅蘭酮加入到親水性有機(jī)溶劑中， 再向其中加入酸溶液(酸溶液和親水性有機(jī)溶劑組成混合溶劑)，再慢慢加入溴酸鈉，控制 反應(yīng)溫度不高于80°C，反應(yīng)0. 5-12小時后停止，分液，水洗，去除水相，得淡黃色溶液，減壓 下蒸出溶劑，得相應(yīng)的氧代α或紫羅蘭酮。經(jīng)簡單處理后，產(chǎn)品純度不低于98%。上述親水性有機(jī)溶劑占混合溶劑體積的60% ；加入酸溶液使反應(yīng)體系的ρΗ值維持在1-3。上述的酸溶液是指6-15%的無機(jī)酸或有機(jī)酸溶液；優(yōu)選7%左右的硫酸溶液。α 或β -紫羅蘭酮溴酸鈉硫酸溶液為Imol (0. 01 5mol) (0. 01-0. 5mol)。上述反應(yīng)中的有機(jī)溶劑是指傳統(tǒng)的水溶性較好的親水性有機(jī)溶劑，如乙腈，乙酸， 丙酮，乙醇，乙酰丙酮，叔丁醇或四氫呋喃等。上述的最佳反應(yīng)溫度為35_60°C。上述的最佳反應(yīng)時間為1-3小時。本發(fā)明優(yōu)點是避開了以往方法中有毒害的溶劑氯仿，使用親水性溶劑，對人體無 毒害；氧化劑使用單一的溴酸鹽，不需使用有污染的氧化劑(如以往用到的氧化劑三氧化 鉻，三氧化鉻_吡啶，鉻酸叔丁酯，重鉻酸吡啶，氯鉻酸吡啶等反應(yīng)產(chǎn)生的含鉻化合物對環(huán) 境產(chǎn)生很大的污染)，本發(fā)明采用的氧化劑溴酸鹽本身分解后的產(chǎn)物為溴化鈉，對環(huán)境無污 染，經(jīng)簡單處理可以作為其他的化工原料，屬環(huán)境友好型。此外，因為本發(fā)明的氧化性能的 強(qiáng)弱是根據(jù)溴酸鹽的氧化性能的強(qiáng)弱確定的，而溴酸鹽的氧化性能又根據(jù)反應(yīng)的酸度來確 定，酸度越強(qiáng)，氧化性能越強(qiáng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)更加強(qiáng)烈，本發(fā)明反應(yīng)體系的PH值為1-3，所以 酸性條件下使得反應(yīng)時間大大縮短，本發(fā)明最佳反應(yīng)時間僅為1-3小時，而以往的方法則 需要上十小時，大大縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)效率。而且后處理簡化，產(chǎn)率提高到60%。 總之，該方法簡單，高效，安全，環(huán)保，且成本低，產(chǎn)物易于純化，其工業(yè)生產(chǎn)的操作性強(qiáng)。
具體實施例以下實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1 合成4-氧代- β _紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，7%的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫度 在45 °C左右反應(yīng)，2. Oh后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料基本轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS檢 測結(jié)果表明，4-氧代-β -紫羅蘭酮的色譜峰面積比例為91. 7%，5，6-環(huán)氧-β -紫羅蘭酮 的色譜峰面積為7. 5%。分液，水洗，除去鹽溶液，水溶液用2*20ml乙醚萃取，合并有機(jī)相， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溶劑蒸干，得(收率67% ) 4-氧代-β -紫羅蘭酮。分離出的4-氧代- β _紫羅蘭酮為無色結(jié)晶體，熔點50°C 52°C。經(jīng)GC-MS分 析，其分子離子峰為206 (分子離子峰M+，豐度72% )，163 (M+CH3CO, 100% ), 149 (M+-C2H5CO, 20 % ), 135 (M+-C4H7O, 25 % ), 121 (M+-C5H90,47 % ) ； IR/v :1667cm_1 ；NMR 1H (CDCl3, 300MHz) :1. 010(s，3H)，1. 082(s，3H)，1. 898-1. 903(s，3H)，2. 123-2. 184(d，J = 17. 1Hz, 1H), 2. 287 (s, 3H), 2. 337-2. 395 (d, J = 16. 8Hz, 1H), 2. 699-2. 731 (d, J = 9·6Ηζ，1Η)， 5. 984-5. 993 (m，1H) ,6. 161-6. 216 (q, J = 15. 6Hz, 1H) ,6. 632-6. 716 (q, J1 = 15. 6Hz, J2 = 9. 6Hz, 1H). 13C(CDCl3) :198. 247，197. 485，159. 106，143. 528，133. 680，126. 852,55. 366， 47. 264，36. 630，27. 842，27. 514，27. 270，23. 440.與文獻(xiàn)值符合。元素分析由分子式C13H18O2計算值，C 75. 25%, H 9.66%。實測 值=C 75. 68%, H9. 81%。實施例2 合成4-氧代_ β _紫羅蘭酮β -紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12%的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫度 在45°C左右反應(yīng)，1. 5h后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料基本轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS檢測結(jié)果表明，4-氧代-β-紫羅蘭酮的色譜峰面積比例為84.5%。得(收率58%)4_氧 代-β-紫羅蘭酮。后續(xù)反應(yīng)同實施例1，下同。實施例3 合成4-氧代_ β _紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，7%的硫酸溶液40g，60ml丙酮，控制溫度在45 °C左右反應(yīng)，2. Oh后取樣經(jīng)過GC-MS檢測，4-氧代-β-紫羅蘭酮的色譜峰峰面積達(dá) 78%。得(收率47%)4_氧代-β-紫羅蘭酮。實施例4 合成4-氧代_ β _紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，7%的硫酸溶液40g，60ml乙醇，控制溫度在 45°C左右反應(yīng)，2. Oh后，取樣經(jīng)過GC-MS檢測，4-氧代-β -紫羅蘭酮積分面積只有53%。實施例5 合成4-氧代_ β _紫羅蘭酮β -紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12%的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫度 在35 °C左右反應(yīng)，2. Oh后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料大部分轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS 檢測結(jié)果表明，4-氧代-β-紫羅蘭酮的色譜峰面積比例為63.4%。得(收率40%)4_氧 代-β-紫羅蘭酮。實施例6 合成4-氧代_ β _紫羅蘭酮β -紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12%的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫度 在35 °C左右反應(yīng)，3. Oh后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料基本轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS檢 測結(jié)果表明，4-氧代-β -紫羅蘭酮的色譜峰面積比例為68. 2%。得(收率41. 3% ) 4-氧 代-β-紫羅蘭酮。實施例7 合成4-氧代- β _紫羅蘭酮β -紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12%的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫度 在60°C左右反應(yīng)，2. Oh后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料基本轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS檢 測結(jié)果表明，4-氧代-β -紫羅蘭酮的色譜峰面積比例為63. 6%。得(收率39. 5% ) 4-氧 代-β-紫羅蘭酮。實施例8 合成3-氧代_ α -紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，7 %的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫度 在45°C左右反應(yīng)，2. Oh后，3-氧代-α-紫羅蘭酮的色譜峰面積為81. 0%。5，6_環(huán)氧-α-紫 羅蘭酮的色譜峰面積為12. 5%。分液，水洗，除去鹽溶液，水溶液用2*20ml乙醚萃取，合并 有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溶劑蒸干，得到14. 8g(收率71. 8% ) 3-氧代α -紫羅蘭酮。分離出的3-氧代α-紫羅蘭酮為淡黃色結(jié)晶體，熔點71°C 72°C。經(jīng)GC-MS分 析，其分子離子峰為206 (分子離子峰M+，豐度)，191(1% )，163(1% ),150(23% ), 135(6% ),121(3% ), 108(100% ),91(5% ),77(10% ),65(2% )；NmriH(Cdci3JOOmHz) :1. 199(s,6H), 1. 802(s,3H), 1. 897-1. 925(t, J = 6. 9Hz, 2H)，2· 364(s，3H)，2· 539-2. 565(t，J = 6. 9Hz，2H)，6. 165-6. 220 (d，J = 16. 5Hz，1H)， 7. 218-7. 277 (q, J1 = 16. 5Hz, J2 = J3 = 7. 2Hz, 1H). 13C 匪R (CDCl3) : 198. 514，197. 393， 157. 694，140. 271，133. 451，131. 254,37. 164,35. 432,34. 067,27. 865,27. 193，13. 332. 與文獻(xiàn)值符合。元素分析由分子式C13H18O2計算值，C 75. 25%, H 9.65%。實測值C 75. 71%, H9. 79%。
實施例9 合成3-氧代_ α -紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12 %的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫 度在45°C左右反應(yīng)，2. Oh后，3-氧代-α-紫羅蘭酮的色譜峰面積為76.3%。得(收率 67.2% )3_氧代α-紫羅蘭酮.后續(xù)反應(yīng)同實施例8，下同。實施例10 合成3-氧代_ α -紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，7 %的硫酸溶液40g，60ml丙酮，45°C下反應(yīng)， 2. Oh后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料基本轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS檢測結(jié)果表明，3-氧 代-α-紫羅蘭酮的色譜峰面積為67.6%。得(收率52.4%)3_氧代α-紫羅蘭酮。實施例11 合成3-氧代-α-紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，7 %的硫酸溶液40g，60ml乙腈，35 °C下反應(yīng)， 2. Oh后，取樣進(jìn)行GC-MS檢測，原料基本轉(zhuǎn)化完全，停止反應(yīng)。從GC-MS檢測結(jié)果表明，3-氧 代- α -紫羅蘭酮的色譜峰面積為58. 8%，得(收率49. 6% )3_氧代α -紫羅蘭酮。實施例12 合成3-氧代_ α -紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12 %的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫 度在35°C左右反應(yīng)，2. Oh后，3-氧代-α-紫羅蘭酮的色譜峰面積為56.7%。得(收率 50.2%)3_氧代α-紫羅蘭酮，得(收率48.8%)3_氧代α-紫羅蘭酮。實施例13 合成3-氧代_ α -紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12 %的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫 度在35°C左右反應(yīng)，3. Oh后，3-氧代-α-紫羅蘭酮的色譜峰面積為61.3%。得(收率 51.3%)3_氧代α-紫羅蘭酮。實施例14 合成3-氧代_ α -紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮19. 2g，溴酸鈉13. 5g，12 %的硫酸溶液40g，60ml四氫呋喃，控制溫 度在60°C左右反應(yīng)，2. Oh后，3-氧代-α-紫羅蘭酮的色譜峰面積為58.2%。得(收率 47. 5%) 3-氧代α-紫羅蘭酮。
權(quán)利要求
一種合成氧代α或β-紫羅蘭酮的方法，其特征在于將α或β-紫羅蘭酮與溴酸鈉在酸溶液和親水性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中在不高于80℃下反應(yīng)0.5-12小時后，分液，水洗，去水相，得淡黃色溶液，減壓下蒸出溶劑，得到相應(yīng)的氧代α或β-紫羅蘭酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述親水性有機(jī)溶劑包括乙腈，丙酮，乙 醇，乙酰丙酮，叔丁醇、四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述親水性有機(jī)溶劑占混合溶劑體積的 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液為6-15%的無機(jī)酸或有機(jī) 酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入酸溶液使反應(yīng)體系的PH值維持在1-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的方法，其特征在于所述的酸溶液為7%的硫酸溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)中α或紫羅蘭酮溴酸 鈉硫酸的摩爾比為Imol 0. 01 5mol 0. 01-0. 5mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制反應(yīng)溫度在35-60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為1-3小時。
全文摘要
本發(fā)明屬精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種合成氧代α或β-紫羅蘭酮的方法，此方法是將α或β-紫羅蘭酮和溴酸鈉在與酸溶液及親水性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中低于80℃下反應(yīng)0.5-12小時，一步合成相應(yīng)的氧代α或β-紫羅蘭酮。本發(fā)明的操作簡單，反應(yīng)時間短、條件溫和，對環(huán)境友好、產(chǎn)率高，生產(chǎn)得到的氧代α或β-紫羅蘭酮純度高，廣泛用于食品添加劑，化妝品，醫(yī)藥，卷煙中等，具有很高的應(yīng)用價值。
文檔編號C07C45/30GK101805249SQ20101014088
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者朱卓越, 楊華武, 蘇利霞, 譚新良, 趙瑜, 鐘科軍, 陳雄, 黎艷玲 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司