專利名稱：驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于多相催化加氫的應用技術領域，涉及一種高活性改性骨架鎳催化劑在 馬來酸酐加氫制備高附加值的琥珀酸酐的應用，是一種驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸 酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法，該方法可在溫和條件下實現(xiàn)馬來酸酐高選擇加氫制 備琥珀酸酐。
背景技術：
琥珀酸酐，又名丁二酸酐，是一種用途廣泛的重要中間體。在醫(yī)藥上可用于合成維 生素A、乙琥紅霉素(利君沙)等多種藥物。同時，琥珀酸酐在農藥、樹脂、涂料和染料的合成 上也有著廣泛的應用。琥珀酸酐的相關信息白色斜方晶系結晶體白色正交錐形和雙錐形 結晶，分子式C4H403，分子量100. 07，CAS 登記號:108-30-5，熔點:119.6°C，沸點:261°C， 相對密度d2°4 = 1. 2340。近年來，劉蒲等人將均相催化體系運用到了馬來酸酐的加氫上。其中以 RhCl3(PPh3)3為催化劑的效果最好。在乙二醇二甲醚為溶劑，110°C，2.0MPa，反應6小時的 優(yōu)化條件下，馬來酸酐的轉化率達到99%，琥珀酸酐的選擇性達到了 100%。但是Rh絡合 物價格昂貴，與產物、溶劑分離困難，難以運用到工業(yè)上。盧冠忠等將通常用于生產丁內酯的銅基催化劑運用到馬來酸酐的選擇加氫 上，通過共沉淀的方法得到Cu-Sn03/Al203催化劑。以該催化劑在丁醇作溶劑，220°C，常壓 的條件下，反應60分鐘，馬來酸酐的轉化率為98. 5%，琥珀酸酐的選擇性為76. 4%。其主 要副產為丁內酯。歐洲專利EP0691335采用2_10%負載的Pd/C催化劑，采用苯作溶劑，4_6MPa下， 琥珀酸酐收率達到90-95%。日本觸媒公司在琥珀酸酐的生產上申請以專利JP2003113172 為代表的了一系列專利。其反應條件為以Pd/C做催化劑，在無溶劑、140°C、1. OMPa下反應 3小時，馬來酸酐轉化率達到99. 5%，琥珀酸酐選擇性達到99. 1%。中國專利CN92103481.4采用無溶劑法，使用骨架鎳為催化劑，在160-210°C，大 于0. 8MPa的條件下，馬來酸酐轉化率大于99 %，琥珀酸酐的選擇性大于90%。中國專 利CN03122336. 2將鎳負載到Si02_Al203上，在無溶劑或四氫呋喃、甲苯作溶劑的情況下， 150°C，3. OMPa,反應2小時，馬來酸酐轉化率達到了 100%，琥珀酸酐選擇性達到了 99. 8%。 中國專利CN200510012808. 2以骨架鎳為催化劑，在苯作溶劑，30-100°C，0. 2-0. 8MPa下，雖 然條件較為溫和，但轉化率和選擇性不理想。本發(fā)明的有益效果是，目前工業(yè)上主要采用Pd/C或骨架鎳的催化體系。貴金屬Pd 價格昂貴，生產成本高。鎳基催化劑應用較廣，但現(xiàn)有催化劑的反應溫度和壓力都較為苛 刻，其溫度大多超過150°C，壓力大多超過1. 5MPa。因此亟待研發(fā)條件溫和，催化劑性能好， 價格便宜，且易回收再利用，適用于工業(yè)化生產的新工藝方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種條件溫和、選擇性高、催化劑使用壽命長的馬來酸酐選 擇性加氫制備琥珀酸酐的新方法，本發(fā)明的技術方案是驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來 酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法，該方法是在間歇式高壓反應器中加入馬來酸酐、 溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑與馬來酸酐的質量比為2-30，改性骨架鎳催化劑用量為馬 來酸酐質量的0. 1_10%，密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入一定量氫氣，放入 水浴中緩慢加熱至反應溫度為10-60°C，調整體系壓力為0. Ι-lMPa，開始反應，反應時間為 10-300 分鐘。本發(fā)明所述的改性骨架鎳催化劑具體制備方法為a、驟冷法改性骨架鎳催化劑的前軀體合金粉由金屬鎳、鋁和改性組分M組成，其 中組分M為Fe、Mn、Sn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M組成的固體粉末中各 組分的質量百分比范圍為Ni =30-60%,Al =30-65%,M 0. 1-10% ；b、催化劑按照如下方法制成將金屬鎳、鋁和改性組分M加熱熔融后，混合均勻， 采用驟冷技術冷卻，得到金屬合金薄條，然后用球磨機研磨成細顆粒，用分樣篩選出粒度范 圍為10-100微米的粉末備用；C、合金粉末采用NaOH溶液按常規(guī)方法展開，用去離子水多次洗滌至溶液呈中性， 得到了驟冷骨架鎳催化劑，保存在去離子水中備用。當反應溫度為30_60°C，體系壓力為0. 1-0. 5MPa，反應時間為10-120分鐘時，反應
效果更好。。本發(fā)明所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚 中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術相比，是在溫和條件下，實現(xiàn)馬來酸酐轉化率達 100%，琥珀酸酐的選擇性達100%，和傳統(tǒng)工藝相比反應條件大幅度降低，反應時間短，生 產效率高，且催化劑可反復套用，生產成本低，適合工業(yè)化生產。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1在容積為70毫升的間隙式高壓反應器中放入2克馬來酸酐，20毫升溶劑，0. 02克 活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入水浴中升 溫到40°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 2MPa，保持30分鐘。取樣進行氣相色譜分析，轉 化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為100%。實施例2在容積為200毫升的間隙式高壓反應器中放入6克馬來酸酐，60毫升1，4_ 二氧六 環(huán)，0. 06克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入 水浴中升溫到40°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 2MPa，保持30分鐘。取樣進行氣相色 譜分析，轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為100%。實施例3在容積為0. 5升的間隙式高壓反應器中放入20克馬來酸酐，200毫升1，4_ 二氧六環(huán)，0. 2克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入 水浴中升溫到40°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 2MPa，保持40分鐘。取樣進行氣相色 譜分析，轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為100%。實施例4在容積為1升的間隙式高壓反應器中放入40克馬來酸酐，400毫升1，4_ 二氧六 環(huán)，0. 4克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入 水浴中升溫到40°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 2MPa，保持45分鐘。取樣進行氣相色 譜分析，轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為100%。實施例5在容積為5升的間隙式高壓反應器中放入200克馬來酸酐，2升1，4_ 二氧六環(huán)，2 克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入水浴中 升溫到40°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 2MPa,保持60分鐘。取樣進行氣相色譜分析， 轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為100%。實施例6在容積為1升的間隙式高壓反應器中放入40克馬來酸酐，400毫升乙二醇二甲醚， 0.4克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入水浴 中升溫到20°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 4MPa，保持80分鐘。取樣進行氣相色譜分 析，轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為99. 5%。實施例7在容積為1升的間隙式高壓反應器中放入40克馬來酸酐，400毫升乙二醇二甲醚， 0.4克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入水浴 中升溫到60°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 4MPa，保持90分鐘。取樣進行氣相色譜分 析，轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為99. 2%。實施例8在容積為1升的間隙式高壓反應器中放入40克馬來酸酐，400毫升乙二醇二甲醚， 0.4克活化后的催化劑。密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入少量氫氣，放入水浴 中升溫到60°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到0. 8MPa，保持90分鐘。取樣進行氣相色譜分 析，轉化率100%，產物琥珀酸酐的選擇性為99%。
權利要求
驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法，其特征在于，該方法是在間歇式高壓反應器中加入馬來酸酐、溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑與馬來酸酐的質量比為2-30，改性骨架鎳催化劑用量為馬來酸酐質量的0.1-10％，密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入一定量氫氣，放入水浴中緩慢加熱至反應溫度10-60℃，調整體系壓力為0.1-1MPa，開始反應，反應時間為10-300分鐘。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種驟冷骨架鎳在溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫 制備琥珀酸酐的方法，其特征在于，所述的改性骨架鎳催化劑具體制備方法為a、驟冷法改性骨架鎳催化劑的前軀體合金粉由金屬鎳、鋁和改性組分M組成，其中組 分M為Fe、Mn、Sn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M組成的固體粉末中各組分 的質量百分比范圍為 Ni =30-60%, Al =30-65%, M 0. 1-10% ；b、催化劑按照如下方法制成將金屬鎳、鋁和改性組分M加熱熔融后，混合均勻，采用 驟冷技術冷卻，得到金屬合金薄條，然后用球磨機研磨成細顆粒，用分樣篩選出粒度范圍為 10-100微米的粉末備用；C、合金粉末采用NaOH溶液按常規(guī)方法展開，用去離子水多次洗滌至溶液呈中性，得到 了驟冷骨架鎳催化劑，保存在去離子水中備用。
3.根據(jù)權利要求1所述的驟冷骨架鎳在溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備 琥珀酸酐的方法，其特征在于，所述的反應溫度為30-60°C。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制 備琥珀酸酐的方法，其特征在于，所述的體系壓力為0. 1-0. 5MPa。
5.根據(jù)權利要求1所述的驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥 珀酸酐的方法，其特征在于，所述的反應時間為10-120分鐘。
6.根據(jù)權利要求1所述的驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥 珀酸酐的方法，其特征在于，所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)或乙 二醇二甲醚中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種使用驟冷骨架鎳在溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法。該方法是在間歇式高壓反應器中加入馬來酸酐、溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑與馬來酸酐的質量比為2-30，改性骨架鎳催化劑用量為馬來酸酐質量的0.1-10％，密閉后分別用氮氣、氫氣各置換三次，然后充入一定量氫氣，放入水浴中緩慢加熱至反應溫度為10-60℃，調整體系壓力為0.1-1MPa，開始反應，反應時間為10-300分鐘。催化劑采用驟冷法制備的改性骨架鎳，本發(fā)明的有益效果是，反應時間短，生產效率高，且催化劑可反復套用，生產成本低，適合工業(yè)化生產。
文檔編號C07D307/60GK101805318SQ201010143998
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權日2010年4月9日
發(fā)明者劉益材, 呂連海, 杜文強 申請人:大連理工大學