專利名稱：生產(chǎn)α,α-二甲基芐醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法。
背景技術(shù)：
α，α -二甲基芐醇(簡(jiǎn)稱DMPC)是一種重要的有機(jī)中間體，主要應(yīng)用在同過(guò)氧化氫異丙苯(簡(jiǎn)稱CHP)反應(yīng)制備過(guò)氧化二異丙苯(簡(jiǎn)稱DCP)。目前DMPC的制備均以 CHP為原料制備而得到。而以有機(jī)過(guò)氧化物為原料生產(chǎn)有機(jī)醇的方法主要有四種，第一種即無(wú)機(jī)還原劑還原法，使用無(wú)機(jī)還原劑的方法[US 2484841-1949]以等當(dāng)量的無(wú)機(jī)鹽和過(guò)氧化物反應(yīng)，生成大量的廢水與廉價(jià)的無(wú)機(jī)酸鹽，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，這種方法已是趨于淘汰的落后工藝；第二種即強(qiáng)堿法分解過(guò)氧化物[JP 58162539-1983 ；US 4825007-1989] 對(duì)設(shè)備的要求較高，同時(shí)不可避免的是生成的廢堿液對(duì)環(huán)境的污染；第三種即均相催化分解方法[US2687438-1954 ；US 1813606-1931 ；GB 665898-1948 ；US 2590176-1952 ；US 4358618-1982]以變價(jià)金屬離子作為催化劑，思路較為理想，遺憾的是分解過(guò)程除得到醇以外總是附帶相當(dāng)量的芳香基醛、酮等副產(chǎn)物，且催化劑與產(chǎn)物難以分離。第四種即催化加氫法[US2491926-1949 JP55069527-1980]，該方法以負(fù)載型的貴金屬為催化劑，以氫氣為還原劑，可以合成純度較高的有機(jī)醇，然而由于體系中同時(shí)存在高活性的氧化劑與還原劑，且有機(jī)過(guò)氧化物加氫還原是一種強(qiáng)放熱的反應(yīng)，因此該方法應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)具有很高的風(fēng)險(xiǎn)性，且對(duì)原子氧的利用率較低。而以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，采用液固相反應(yīng)體系， 不僅有效的利用了有機(jī)過(guò)氧化物的氧化性與溶劑的還原性，而且產(chǎn)物與催化劑容易分離， 以氧化-偶聯(lián)原理為指導(dǎo)，可以生產(chǎn)出大于計(jì)量比的有機(jī)醇，且有機(jī)醇的選擇性高，酮、醛的含量低，催化劑的活性高，可以在室溫反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中使用硫化鈉、亞硫酸鈉溶液作還原劑時(shí)，導(dǎo)致產(chǎn)物中含硫及會(huì)引起環(huán)境污染的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法。該方法具有催化活性高，產(chǎn)物選擇性高，能降低對(duì)環(huán)境的污染的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，以過(guò)氧化氫異丙苯為原料，以選自甲醇、丙酮、異丙苯中的至少一種為溶劑， 過(guò)氧化氫異丙苯在反應(yīng)體系中的重量濃度為1 60%，在反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa,液相空速為1 8小時(shí)―1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成α， α - 二甲基芐醇，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份1) 30 90%錳的氧化物；2)0. 1 10%選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；3)0. 1 10%選自堿金屬氧化物中的至少一種；4) 5 60%的氧化鋁載體。上述技術(shù)方案中，過(guò)氧化氫異丙苯在反應(yīng)體系中的重量濃度優(yōu)選范圍為5 50%; 溶劑優(yōu)選方案為異丙苯；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為40 80°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 4 0. 6MPa ；液相空速優(yōu)選范圍為2 6小時(shí)Λ
本發(fā)明提出了一 種不同于現(xiàn)有技術(shù)的一種生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，反應(yīng)以多相催化反應(yīng)為特征，避免了催化劑與產(chǎn)物的混合；用異丙苯做溶劑，大大降低了廢水的排放。由于催化劑具有適當(dāng)?shù)乃嵝?，?duì)CHP具有很高的催化活性，顯著的降低了 CHP的分解溫度，減少了熱分解產(chǎn)物，相對(duì)地提高了 DMPC的選擇性；而催化劑適中的氧化還原性，有效的利用了 CHP分解過(guò)程中生成的原子氧，將低成本的異丙苯氧化至DMPC，使得DMPC的產(chǎn)率高于理論產(chǎn)率。本發(fā)明的催化劑具有良好的酸度分布與氧化還原性，在催化CHP分解時(shí)又可以將低成本的異丙苯部分的轉(zhuǎn)化成DMCP ；由于反應(yīng)溫度低且催化劑的活性位分布恰當(dāng)，可以有效的避免了 CHP的熱分解；由于催化劑具有適度的氧化還原性，所以產(chǎn)物中以DMPC為主，而苯乙酮、甲基苯乙烯等副產(chǎn)物含量少；由于催化劑具有適度的酸性，所以避免了酸分解的反應(yīng)，在本催化反應(yīng)后的產(chǎn)物中不存在苯酚與丙酮。本發(fā)明的催化劑在用于催化分解CHP生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇時(shí)，當(dāng)CHP質(zhì)量濃度在1 60襯％時(shí)，反應(yīng)溫度在20 100°C、反應(yīng)壓力在0. 1 1兆帕、液相空速在0. 5 8小時(shí)―1的條件下，DMPC單程重量選擇性最高達(dá)到97.5%，苯乙酮、甲基苯乙烯的重量含量在3%以下，CHP的轉(zhuǎn)化率在99%以上，另外由于反應(yīng)系統(tǒng)中不含硫，因此大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1于室溫下分別稱取126. 4g KMnO4, 20. 2g Fe (NO3) 3 · 9H20，2. 41gCu (NO3) 2， 8. 76gCo (C2O4) 2 · 2H20，并將上述化合物溶于1. OL去離子水中，然后向上述溶液中加入濃硝酸，調(diào)節(jié)pH至1. 0左右，同時(shí)稱取22. 3g的MnSO4 · 4H20并加入到上述溶液中，并攪拌、回流6小時(shí)；然后用濃HNO3與NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至8. 0，將所得的混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜，于150°C恒溫48小時(shí)，將恒溫后所得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，然后將烘干的產(chǎn)物在 lmol/L的硝酸中浸泡1 8小時(shí)，爾后再次過(guò)濾、烘干；并在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C焙燒4 24小時(shí)，得催化劑前驅(qū)體I。將催化劑前驅(qū)體I與氧化鋁粉按照重量比4 1的比例混合， 加入適量的硝酸，擠條成型，得催化劑最終產(chǎn)品。取IOmL成品催化劑，置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)床層的溫度控制在70 V，反應(yīng)壓力維持在0. 1 1. OMPadf 21. 8襯％的CHP以60mL/hr的流速流過(guò)催化劑，流出液采用氣相色譜分析。實(shí)施例2 10按照實(shí)施例1得各個(gè)步驟及條件制備催化劑以及考評(píng)催化劑，只不過(guò)是改變?cè)系姆N類、原料配比、合成條件、焙燒條件以及催化劑成型因素等合成條件，并將合成條件列于表 1 ；在同一考評(píng)條件下對(duì)不同合成方法所得到的催化劑進(jìn)行考評(píng)，將考評(píng)結(jié)果列于表2中。實(shí)施例11 20按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制備催化劑以及考評(píng)催化劑，只不過(guò)是改變過(guò)氧化氫異丙苯的濃度、反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓強(qiáng)、液相空速以及溶劑等考評(píng)參數(shù)并將考評(píng)結(jié)果列于表3中。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，以過(guò)氧化氫異丙苯為原料，以選自甲醇、丙酮或異丙苯中的至少一種為溶劑，過(guò)氧化氫異丙苯在反應(yīng)體系中的重量濃度為1 60%，在反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，液相空速為0. 5 8小時(shí)-1條件下， 原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成α，α-二甲基芐醇，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份1)30 90%錳的氧化物；2)0. 1 10%選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物； 3)0. 1 10%選自堿金屬氧化物中的至少一種；4) 5 60%的氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于過(guò)氧化氫異丙苯在反應(yīng)體系中的重量濃度為5 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于溶劑為異丙苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 40 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 0. 4 0. 6MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于液相空速為2 6小時(shí)Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的方法，提供一種新的多相催化分解過(guò)氧化氫異丙苯制α，α-二甲基芐醇的技術(shù)。本發(fā)明通過(guò)采用以過(guò)氧化氫異丙苯為原料，過(guò)氧化氫異丙苯在反應(yīng)體系中的重量濃度為1～60％，在反應(yīng)溫度為30～100℃，系統(tǒng)壓力為0.1～1.0MPa，液相空速為0.5～8hr-1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成α，α-二甲基芐醇，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份1)30～90％錳的氧化物；2)0.1～10％選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；3)0.1～10％選自堿金屬氧化物中的至少一種；4)5～60％氧化鋁載體的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可以應(yīng)用于α，α-二甲基芐醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C29/00GK102219646SQ201010147179
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者馮汝明, 劉仲能, 李學(xué)禮, 王德舉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院