專利名稱：用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)α，α -二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
α，α - 二甲基芐醇(簡(jiǎn)稱DMPC)是一種重要的有機(jī)中間體，主要應(yīng)用在同過氧化氫異丙苯(簡(jiǎn)稱CHP)反應(yīng)制備過氧化二異丙苯(簡(jiǎn)稱DCP)。目前DMPC的制備均以CHP 為原料制備而得到，以有機(jī)過氧化物為原料生產(chǎn)有機(jī)醇的方法主要是采用無機(jī)還原劑還原法，使用無機(jī)還原劑的方法[US 2484841-1949]以等當(dāng)量的無機(jī)鹽和過氧化物反應(yīng)，生成大量的廢水與廉價(jià)的無機(jī)酸鹽，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前的生產(chǎn)方法主要采用該種類型， 以Na2S或Na2SO3的水溶液為還原劑，與等當(dāng)量的CHP于80 100°C之間反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 2 6小時(shí)，CHP的轉(zhuǎn)化率在96%左右，DMPC的選擇性在95%左右；反應(yīng)后產(chǎn)物雖然經(jīng)過分離、精餾，但仍然含有一定量的硫，不僅影響了產(chǎn)品的質(zhì)量而且還影響了后續(xù)的分離工藝； 由于反應(yīng)體系中含有大量的水，因而導(dǎo)致了 CHP與DMPC的流失，降低了產(chǎn)率。而以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，采用液固相反應(yīng)體系，不僅有效的利用了有機(jī)過氧化物的氧化性與溶劑的還原性，而且產(chǎn)物與催化劑容易分離，以氧化-偶聯(lián)原理為指導(dǎo)，可以生產(chǎn)出大于計(jì)量比的有機(jī)醇，且有機(jī)醇的選擇性高，酮、醛的含量低，催化劑的活性高，可以在室溫反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在制備α，α -二甲基芐醇的過程中以Na2S或Na2SO3的溶液為還原劑時(shí)，反應(yīng)溫度高，α，α - 二甲基芐醇收率低，CHP與 α，α-二甲基芐醇流失，產(chǎn)物與廢液中含有硫的問題，提供一種新的用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑。該催化劑用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇時(shí)具有高的催化活性與選擇性優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)α， α -二甲基芐醇的氧化物催化劑，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分a) 30 90 %錳的氧化物；b)0. 1 10%選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；c)0. 1 10%選自堿金屬氧化物中的至少一種；d) 5 60 %的氧化鋁載體。上述技術(shù)方案中，錳源優(yōu)選方案選自高錳酸鉀、錳酸鉀、硝酸錳或二氧化錳中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自擬薄水鋁石、氧化鋁或鋁溶膠中的至少一種；銅源優(yōu)選方案選自硝酸銅、草酸銅、碳酸銅、氫氧化銅或氫氧化四氨合銅中的至少一種；鈷源優(yōu)選方案選自硝酸鈷或氧化鈷中的至少一種；鐵源優(yōu)選方案選自硝酸鐵或氧化鐵中的至少一種；堿金屬氧化物優(yōu)選方案選自氧化鈉或氧化鉀中的至少一種；載體為氧化鋁。催化劑的比表面積優(yōu)選方案為10 100m2/g,總孔容為0. 01 0. 5毫升/克。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將所需量的KMnO4溶液置于反應(yīng)器中，并加入所需量的硝酸；2)將所需量的Mn (NO3) 2溶液與所需量的Co (NO3) 2、Cu (NO3) 2或Fe (NO3) 2及其混合物溶液混合；3)將1)與2)于室溫下混合，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中于80 150°C恒溫50 240小時(shí)；4)將3)所得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、并用硝酸洗滌后于80 150°C烘干；5)將4)所得到的產(chǎn)物與所需量的氧化鋁混合，擠條成型，焙燒，得所需催化劑。本發(fā)明提出了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的一種用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法，通過上述的技術(shù)方案得到一種錳基氧化物催化劑，比表面積在10 100米7克，總孔容在0. 01 0. 5毫升/克。由于催化劑具有適當(dāng)?shù)乃嵝?，?duì)CHP具有很高的催化活性，顯著地降低了 CHP的分解溫度，減少了熱分解產(chǎn)物，相對(duì)地提高了 DMPC(d， α - 二甲基芐醇)的選擇性；而催化劑適中的氧化還原性，有效利用了 CHP分解過程中生成的原子氧，將低成本的異丙苯氧化至DMPC，使得DMPC的產(chǎn)率高于理論產(chǎn)率。本發(fā)明的催化劑具有良好的酸度分布與氧化還原性，在催化CHP分解時(shí)又可以將低成本的異丙苯部分的轉(zhuǎn)化成DMCP ；由于反應(yīng)溫度低且催化劑的活性位分布恰當(dāng)，可以有效的避免了 CHP的熱分解；由于催化劑具有適度的氧化還原性，所以產(chǎn)物中以DMPC為主，而苯乙酮、甲基苯乙烯等副產(chǎn)物含量少；由于催化劑具有適度的酸性，所以避免了酸分解的反應(yīng)，在本催化反應(yīng)后的產(chǎn)物中不存在苯酚與丙酮。本發(fā)明的催化劑在用于催化分解CHP生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇時(shí)，當(dāng)CHP質(zhì)量濃度在1 70襯％時(shí)，反應(yīng)溫度在10 100°C、反應(yīng)壓力在0. 1 1兆帕、液相空速在0. 1 6小時(shí)―1的條件下，DMPC單程重量選擇性最高達(dá)到97.5%，苯乙酮、甲基苯乙烯的重量含量在3%以下，CHP的轉(zhuǎn)化率在99%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1于室溫下分別稱取126. 4g KMnO4, 20. 2g Fe (NO3) 3 · 9H20，2. 41gCu (NO3) 2， 8. 76gCo (C2O4) 2 · 2H20，并將上述化合物溶于1. OL去離子水中，然后向上述溶液中加入濃硝酸，調(diào)節(jié)pH至1. 0左右，同時(shí)稱取22. 3g的Mn(NO3)2并加入到上述溶液中，并攪拌、回流6 小時(shí)；然后用濃HNO3與NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至8. 0，將所得的混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜， 于150°C恒溫48小時(shí)，將恒溫后所得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，然后將烘干的產(chǎn)物在lmol/ L的硝酸中浸泡1 8小時(shí)，爾后再次過濾、烘干；并在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C焙燒4 24小時(shí)，得催化劑前驅(qū)體I。將催化 劑前驅(qū)體I與氧化鋁粉按照重量比10 1的比例混合，加入適量的硝酸，擠條成型，得催化劑最終產(chǎn)品。取IOmL成品催化劑，置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)床層的溫度控制在70°C，反應(yīng)壓力維持在0. 1 1. OMPadf 21. 8襯％的CHP以60mL/hr的流速流過催化劑，流出液采用氣相色譜分析。實(shí)施例2 10按照實(shí)施例1得各個(gè)步驟及條件制備催化劑以及考評(píng)催化劑，只不過是改變?cè)系姆N類、原料配比、合成條件、焙燒條件以及催化劑成型因素等合成條件，并將合成條件列于表1 ；在同一考評(píng)條件下對(duì)不同合成方法所得到的催化劑進(jìn)行考評(píng)，將考評(píng)結(jié)果列于表2 中。表 權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分a)30 90%錳的氧化物；b)0.1 10%選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；c)0.1 10%選自堿金屬氧化物中的至少一種；d)5 60%的氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑，其特征在于錳源選自高錳酸鉀、錳酸鉀、硝酸錳或二氧化錳中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁或鋁溶膠中的至少一種；銅源選自硝酸銅、草酸銅、碳酸銅、氫氧化銅或氫氧化四氨合銅中的至少一種；鈷源自硝酸鈷或氧化鈷中的至少一種；鐵源選自硝酸鐵或氧化鐵中的至少一種；堿金屬氧化物選自氧化鈉或氧化鉀中的至少一種；以重量百分比計(jì)錳的氧化物用量為 30 60 %，選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物用量為1 6 %，選自堿金屬氧化物中的至少一種用量為1 10%，氧化鋁載體的用量為20 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為10 100m2/g，總孔容為0. 01 0. 5毫升/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將所需量的KMnO4溶液置于反應(yīng)器中，并加入所需量的硝酸；2)將所需量的Mn(NO3) 2溶液與所需量的Co (NO3) 2、Cu (NO3) 2或Fe (NO3) 2及其混合物溶液混合；3)將1)與2)于室溫下混合，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中于80 150°C恒溫50 240小時(shí)；4)將3)所得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、并用硝酸洗滌后于80 150°C烘干；5)將4)所得到的產(chǎn)物與所需量的氧化鋁混合，擠條成型，焙燒，得所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中使用硫化鈉、亞硫酸鈉溶液做還原劑時(shí)，導(dǎo)致產(chǎn)物中含硫的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分1)30～90％錳的氧化物；2)0.1～10選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；3)0.1～10％選自堿金屬氧化物中的至少一種；4)5～60％的氧化鋁載體，制成催化劑及其相應(yīng)制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可應(yīng)用于α，α-二甲基芐醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C29/132GK102218326SQ20101014724
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者侯閩渤, 馮汝明, 劉仲能, 馬靜萌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院