專利名稱：一種苯加氫新型雙金屬離子液體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)催化劑開發(fā)領(lǐng)域，具體涉及一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯的加氫產(chǎn)物環(huán)己烷在化學工業(yè)和生產(chǎn)中有很大的用途。環(huán)己烷可用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺等產(chǎn)品，同時環(huán)己烷是纖維素醚、樹脂、蠟、浙青和橡膠的優(yōu)良溶劑，因此環(huán)己烷的生產(chǎn)日趨重要。工業(yè)上，環(huán)己烷的生產(chǎn)方法分為苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。苯加氫法是生產(chǎn)環(huán)己烷的主要合成方法，占環(huán)己烷總產(chǎn)量的 90%左右。催化劑是影響苯加氫反應的重要因素。目前，苯加氫反應中常用的催化劑有擔載型催化劑和齊格勒納塔型催化劑。擔載型催化劑的生產(chǎn)過程污染空氣、價格昂貴，且使用前須在較高溫度下用氫氣還原，造成能源浪費。齊格勒納塔型催化劑的制備過程中產(chǎn)生廢水， 需對廢水進行凈化處理，且催化劑的生產(chǎn)過程中使用烷基鋁，增加操作難度，此催化劑對水和空氣敏感，在生產(chǎn)和存儲過程中存在安全隱患。本發(fā)明提供一種安全、環(huán)保的苯加氫制備環(huán)己烷的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的苯加氫的雙金屬離子液體催化劑為Ru-Zn/[BEIM]C1，其中， [BEIMJC1為氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，在催化劑中所占的摩爾百分比為35. 71% 95. M %，Ru為二價釕的氯化物，在催化劑中所占的摩爾百分比為2. 04 % 7. 14 %，Si為二價鋅的氯化物，在催化劑中所占的摩爾百分比為2. 38% 57. 14% ；本發(fā)明采用化學合成法制備雙金屬離子液體催化劑，具體步驟如下1)將RuCl3加入到乙醇溶劑中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為 300C，攪拌條件下反應20min，得到催化劑活性組分前體RuCl2 ；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料，芳香烴為溶劑，N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1 1. 1 1.8，溶劑用量為每克N-乙基咪唑0. 5 2.0mL，在常壓、60 120°C 下反應5 70h，停止反應，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)有機溶劑洗滌，減壓蒸餾至恒重，得到產(chǎn)物[BEIMJC1 ；3)將步驟1)制備的RuCl2和步驟2)制備的[BEIM]C1及ZnCl2置于帶有回流裝置的三口燒瓶中，有機醇做溶劑、惰性氣體保護、常壓、30 100°C，反應0. 5 20h，停止反應，自然冷卻至室溫，減壓蒸餾到恒重即得雙金屬催化劑Ru-Zn/[BEIM]Cl。步驟2)中所述的洗滌溶劑為甲苯或乙酸乙酯；N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比優(yōu)選1 1.1 1.5，溶劑用量為每克N-乙基咪唑0.7 1.2mL，反應溫度優(yōu)選90 110°C，反應時間優(yōu)選12 30h。
步驟3)中的反應優(yōu)選在常壓、70 90°C下反應4 10h。本發(fā)明所提供的催化劑適用于苯加氫反應。與現(xiàn)有苯加氫催化劑及其制備相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明催化劑屬于綠色催化劑，制備過程沒有廢氣、廢液和廢渣產(chǎn)生，無環(huán)境污染問題，屬于綠色環(huán)保型催化劑。2)本發(fā)明催化劑應用于苯加氫反應中反應條件溫和，在常溫、低壓的條件下就可以進行，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的選擇性都很高。3)本發(fā)明催化劑降低了反應過程的能耗，降低了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)物易于與催化劑分離。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。實施例11)取114mgRuCldP20ml無水乙醇置于高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，制得RuCl2的乙醇溶液；2)取4. 8ImL N-乙基咪唑和6. 26mL氯代正丁烷，加入到裝有4. 32mL 二甲苯的三口燒瓶中后，置于恒溫油浴中，在103°C、常壓條件下，反應18h，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌至無 N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恒重，得[BEIM]C1，收率95. 5% ；3)取步驟1)制備的RuCl2乙醇溶液與1311mg[BEIM]Cl、543mg ZnCl2置于三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應8h，停止反應，減壓蒸餾除去無水乙醇，得雙金屬催化劑 Ru-Zn/[BEIM]Cl。將步驟3)制得的催化劑和40mL苯、60mL水置于高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，溫度為80°C，氫氣分壓為0. 9Mpa，攪拌速度300rpm下反應10h，苯的轉(zhuǎn)化率為 25. 3 %，環(huán)己烷的選擇性為98. 6 %。實施例21)取104mgRuCldP 20ml無水乙醇置于高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，制得RuCl2的乙醇溶液；2)取4. 8ImL N-乙基咪唑和6. 26mL氯代正丁烷，加入到裝有5. 76mL苯的三口燒瓶中后，置于恒溫油浴中，在80°C、常壓條件下，反應60h，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌至無N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恒重，得[BEIM]C1，收率為81.3% ；3)取步驟1)制備的RuCl2乙醇溶液與1312mg[BEIM]Cl、214mg ZnCl2置于三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應8h后，減壓蒸餾除去乙醇，得雙金屬離子液體催化劑 Ru-Zn/[BEIM]C1。將步驟3)制得的催化劑和IOmL苯、IOOmL水置于高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，溫度為50°C，氫氣分壓為0. 9Mpa,攪拌速度300rpm條件下，反應15h，苯的轉(zhuǎn)化率可達 99. 8%，環(huán)己烷的選擇性達100.0%。實施例31)取104mgRuCldP 20ml無水乙醇置于高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，制得RuCl2的乙醇溶液；
2)取4. 8ImLN-乙基咪唑和5. 2ImL氯代正丁烷，加入到裝有4. 32mL對二甲苯的三口燒瓶中后，置于恒溫油浴中，在103°C、常壓條件下，反應他，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌至無 N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恒重，得[BEIM]C1，收率為73. 0% ；3)取步驟1)制備的RuCl2乙醇溶液與330mg[BEIM]Cl、M^iig ZnCl2置于三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應他后，減壓蒸餾除去乙醇，得雙金屬離子液體催化劑 Ru-Zn/[BEIM]C1。將步驟3)制得的催化劑和40mL苯、60mL水置于高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，溫度為50°C，氫氣分壓為0. 9Mpa，攪拌速度300rpm條件下，反應22h，苯的轉(zhuǎn)化率為 35. 47 %，環(huán)己烷的選擇性為99. 38 %。實施例41)取KMmgRuCljn 20ml無水乙醇置于高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，制得RuCl2的乙醇溶液；2)取4. 81mLN-乙基咪唑和6. ^mL氯代正丁烷，加入到裝有5. 76mL乙苯的三口燒瓶中后，置于恒溫油浴中，在95°C、常壓條件下，反應36h，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌至無N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恒重，得[BEIM]C1，收率90.2% ；3)取步驟1)制備的RuCl2乙醇溶液與657mg[BEIM]ClJMmg ZnCl2置于三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應他后，減壓蒸餾除去乙醇，得雙金屬離子液體催化劑 Ru-Zn/[BEIM]C1。將步驟3)制得的催化劑和40mL苯、60mL水置于高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，反應溫度為50°C，氫氣分壓為0. 9Mpa,攪拌速度300rpm條件下，反應22h，苯的轉(zhuǎn)化率為27. 62%，環(huán)己烷的選擇性為98. 58%。
權(quán)利要求
1.一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑，其特征在于，雙金屬離子液體催化劑的組成為Ru-Zn/[BEIM]Cl，其中，[BEIM]C1為氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，活性組分為二價釕和二價鋅。
2.一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將RuCl3W入到乙醇溶劑中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C， 攪拌條件下反應20min，得到催化劑活性組分前體RuCl2 ；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料，芳香烴做溶劑，N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1 1. 1 1.8，溶劑用量為每克N-乙基咪唑0. 5 2. OmL，在常壓、60 120°C下反應5 70h，停止反應，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)有機溶劑洗滌，減壓蒸餾至恒重，得到產(chǎn)物[BEIMJC1 ；3)將步驟1)制備的RuCl2和步驟2)制備的[BEIM]Cl及ZnCl2置于帶有回流裝置的三口燒瓶中，在有機醇溶劑中、惰性氣體保護、常壓、30 100°C下，反應0. 5 20h，停止反應， 自然冷卻至室溫，減壓蒸餾到恒重，除去有機醇溶劑，得到雙金屬離子液體催化劑Ru-Zn/ [BEIM]Cl。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的洗滌劑為甲苯、乙酸乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料，芳香烴做溶劑，N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比優(yōu)選為1 1.1 1.5，溶劑用量優(yōu)選為每克N-乙基咪唑0. 7 1. 2mL,常壓條件下，反應溫度優(yōu)選為90 110°C，反應時間優(yōu)選為12 30h，停止反應，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)有機溶劑洗滌、減壓蒸餾至恒重， 得到產(chǎn)物[BEIM]Cl。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的反應溶劑為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯或二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的有機醇為甲醇、乙醇或正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氖氣。
全文摘要
一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑及其制備方法屬于工業(yè)催化劑開發(fā)領(lǐng)域。苯加氫反應現(xiàn)有擔載型催化劑，生產(chǎn)時污染環(huán)境、價格較高；齊格勒型催化劑對空氣和水敏感，遇空氣和水易發(fā)生爆炸，生產(chǎn)、儲運過程存在安全隱患。本發(fā)明提供的雙金屬離子液體催化劑Ru-Zn/[BEIM]Cl制備過程環(huán)保、價格低廉且穩(wěn)定性好、無安全隱患。催化劑Ru-Zn/[BEIM]Cl中[BEIM]Cl為氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，其中二價釕和二價鋅為活性組分，[BEIM]Cl為配體。本發(fā)明通過如下步驟制備催化劑1)以RuCl3為原料，臨氫還原制備催化劑活性組分前體RuCl2；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料制備[BEIM]Cl；3)以步驟1)制備的RuCl2和步驟2)制備的[BEIM]Cl及ZnCl2為原料制備Ru-Zn/[BEIM]Cl催化劑。
文檔編號C07C13/18GK102233280SQ201010154038
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者劉俊紅, 張遠洋, 湯城, 王乾龍, 王艷輝 申請人:北京化工大學