專利名稱：5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮雜環(huán)化合物的制備方法，具體為一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：
現(xiàn)有的5-鹵代直鏈烷基四氮唑，是以鹵代直鏈烷基腈為起始原料和疊氮化鈉、三氯化鋁等經(jīng)過環(huán)合反應(yīng)后處理得到，該工藝反應(yīng)過程中產(chǎn)生疊氮化鋁，非常危險，小試時經(jīng)常會爆炸，更加不適合大生產(chǎn)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種羥基直鏈烷基腈為起始原料，經(jīng)與疊氮化鈉環(huán)合、三苯基氯甲烷保護、氯化、脫保護得到5-鹵代直鏈烷基四氮唑生產(chǎn)方法 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于羥基直鏈烷基腈和疊氮化鈉、三乙胺在加熱的條件下反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿；將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提取，精制得到5-羥基直鏈烷基四氮唑；將5-羥基直鏈烷基四氮唑和三乙胺溶解于四氫呋喃溶劑中，然后將三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中慢慢滴加到上面的反應(yīng)溶液中，在0-100℃的溫度下保溫反應(yīng)1-60小時，冷卻后過濾，濾液在攪拌冷卻下加入氯化亞砜，加完后升溫反應(yīng)2-60小時后冷卻到0-5℃，加入液堿中和PH5-6，攪拌冷卻過濾、水洗、精制得到5-鹵代直鏈烷基-1-三苯甲基四氮唑；將5-鹵代直鏈烷基-1-三苯甲基四氮唑用乙腈水溶解后用鹽酸在室溫下脫保護基團用堿和酸調(diào)節(jié)精制得到5-鹵代直鏈烷基四氮唑； 其中反應(yīng)式如下
X＝Cl、Br 進一步的，所述羥基直鏈烷基腈∶疊氮化鈉∶三乙胺的摩爾比＝1∶0.8～2.5∶0.8～50。
進一步的，所述羥基直鏈烷基腈∶疊氮化鈉∶三乙胺的摩爾比優(yōu)選比例＝1∶1.0～1.5∶6～15。
進一步的，所述羥基直鏈烷基腈、疊氮化鈉和三乙胺在反應(yīng)中，加熱溫度為80-200℃，優(yōu)選溫度為100-160℃。。
進一步的，所述羥基直鏈烷基腈、疊氮化鈉和三乙胺在反應(yīng)中需攪拌反應(yīng)，攪拌反應(yīng)時間為2-60小時，優(yōu)選時間為5-40小時。
進一步的，所述三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中慢慢滴加到上面的反應(yīng)溶液中，優(yōu)選控制溫度在5-60℃。
進一步的，所述濾液在攪拌冷卻下加入氯化亞砜，加完后升溫反應(yīng)的優(yōu)選時間為4-20小時。
進一步的，所述5-羥基直鏈烷基四氮唑∶三乙胺∶三苯基氯甲烷∶氯化亞砜∶四氫呋喃的摩爾比＝1∶0.8～2.0∶0.8～2.0∶0.8～2.0∶2～50。
本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明采用新的合成路線是以羥基直鏈烷基腈為起始原料，經(jīng)與疊氮化鈉環(huán)合、三苯基氯甲烷保護、氯化、脫保護得到產(chǎn)品，該工藝安全，適合大生產(chǎn)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明
具體實施例方式 實施例1 步驟1合成5-羥甲基四氮唑
投料摩爾比為羥基乙腈∶疊氮化鈉∶三乙胺鹽酸∶三乙胺＝1∶1∶2∶10。
在帶有攪拌的高壓釜中按照上面的配比加入反應(yīng)物料后，關(guān)閉反應(yīng)釜，加熱升溫到145℃，反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿。將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提取，精制得到產(chǎn)品5-羥甲基四氮唑，含量99.6％摩爾收率85％。
步驟25-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑
投料摩爾比為5-羥甲基四氮唑∶三乙胺∶三苯基氯甲烷∶氯化亞砜∶四氫呋喃＝1∶1.05∶1.03∶1.1∶10。
將計量的5-羥甲基四氮唑、三乙胺、四氫呋喃攪拌溶解，得到溶液；將計量的三苯基氯甲烷溶解與四氫呋喃中，慢慢滴加到上面的溶液中，加完后在室溫下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌。將上面的濾液攪拌冷卻下加入計量的氯化亞砜，加完后升溫到60℃反應(yīng)6小時，冷卻到0-5℃，用液堿中和PH5-6，攪拌30分鐘，過濾固體水洗滌，得到濾餅，無水乙醇精制得到5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑含量98.3％摩爾收率73.8％。
步驟35-氯甲基四氮唑
將上一步得到產(chǎn)品5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑10克加入25克乙腈和25克水，再加入鹽酸調(diào)PH到1-2，室溫下攪拌過夜，加氫氧化鈉調(diào)PH10-11，攪拌3小時，過濾用乙腈和水洗滌，水溶液再次用鹽酸調(diào)PH到3-4，過濾的產(chǎn)品，精制后得到5-氯甲基四氮唑2.2克。含量99.3％。
實施例2 步驟1合成5-羥乙基四氮唑
投料摩爾比為羥基丙腈∶疊氮化鈉∶三乙胺鹽酸∶三乙胺＝1∶1∶2∶10。
在帶有攪拌的高壓釜中按照上面的配比加入反應(yīng)物料后，關(guān)閉反應(yīng)釜，加熱升溫到145℃，反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿。將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提取，精制得到產(chǎn)品，含量99.4％摩爾收率88％。
步驟25-氯乙基-1-三苯甲基四氮唑
投料摩爾比為5-羥乙基四氮唑∶三乙胺∶三苯基氯甲烷∶氯化亞砜∶四氫呋喃＝1∶1.05∶1.03∶1.1∶10。
將計量的5-羥乙基四氮唑、三乙胺、四氫呋喃攪拌溶解，得到溶液；將計量的三苯基氯甲烷溶解與四氫呋喃中，慢慢滴加到上面的溶液中，加完后在室溫下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌。將上面的濾液攪拌冷卻下加入計量的氯化亞砜，加完后升溫到60℃反應(yīng)6小時，冷卻到0-5℃，用液堿中和PH5-6，攪拌30分鐘，過濾固體水洗滌，得到濾餅，無水乙醇精制得到5-氯乙基-1-三苯甲基四氮唑含量98.3％摩爾收率75.2％。
步驟35-氯乙基四氮唑
將上一步得到產(chǎn)品5-氯乙基-1-三苯甲基四氮唑10克加入25克乙腈和25克水，再加入鹽酸調(diào)PH到1-2，室溫下攪拌過夜，加氫氧化鈉調(diào)PH10-11，攪拌3小時，過濾用乙腈和水洗滌，水溶液再次用鹽酸調(diào)PH到3-4，過濾的產(chǎn)品，精制后得到5-氯乙基四氮唑2.8克。含量99.1％。
權(quán)利要求
1.一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于羥基直鏈烷基腈和疊氮化鈉、三乙胺在加熱的條件下反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿；將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提取，精制得到5-羥基直鏈烷基四氮唑；將5-羥基直鏈烷基四氮唑和三乙胺溶解于四氫呋喃溶劑中，然后將三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中慢慢滴加到上面的反應(yīng)溶液中，在0-100℃的溫度下保溫反應(yīng)1-60小時，冷卻后過濾，濾液在攪拌冷卻下加入氯化亞砜，加完后升溫反應(yīng)2-60小時后冷卻到0-5℃，加入液堿中和PH5-6，攪拌冷卻過濾、水洗、精制得到5-鹵代直鏈烷基-1-三苯甲基四氮唑；將5-鹵代直鏈烷基-1-三苯甲基四氮唑用乙腈水溶解后用鹽酸在室溫下脫保護基團用堿和酸調(diào)節(jié)精制得到5-鹵代直鏈烷基四氮唑；
其中反應(yīng)式如下
n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10
X＝Cl、Br
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述羥基直鏈烷基腈疊氮化鈉三乙胺的摩爾比＝1∶0.8～2.5∶0.8～50。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述羥基直鏈烷基腈∶疊氮化鈉∶三乙胺的摩爾比優(yōu)選比例＝1∶1.0～1.5∶6～15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述羥基直鏈烷基腈、疊氮化鈉和三乙胺在反應(yīng)中，加熱溫度為80-200℃，優(yōu)選溫度為100-160℃。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述羥基直鏈烷基腈、疊氮化鈉和三乙胺在反應(yīng)中需攪拌反應(yīng)，攪拌反應(yīng)時間為2-60小時，優(yōu)選時間為5-40小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中慢慢滴加到上面的反應(yīng)溶液中，優(yōu)選控制溫度在5-60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-鹵代直鏈烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述濾液在攪拌冷卻下加入氯化亞砜，加完后升溫反應(yīng)的優(yōu)選時間為4-20小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5鹵代直鏈炕基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述5-羥基直鏈烷基四氮唑∶三乙胺∶三苯基氯甲烷∶氯化亞砜∶四氫呋喃的摩爾比＝1∶0.8～2.0∶0.8～2.0∶0.8～2.0∶2～50。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種5-鹵代烷基四氮唑的生產(chǎn)方法，由羥烷基腈和疊氮化鈉、三乙胺等在高壓條件下反應(yīng)生成5-羥烷基四氮唑。再用三苯基氯甲烷對四氮唑的1位進行保護，然后用三氯化磷對羥基進行氯化，在酸性條件下脫保護基得到產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，易操作，安全且更合適于工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品總收率40％以上。
文檔編號C07D257/04GK101812029SQ20101015892
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者王德峰, 王炳才, 朱小飛, 俞健鈞 申請人:南通市華峰化工有限責任公司