專利名稱：一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮雜環(huán)化合物，具體是一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑生產(chǎn)，是以氯乙腈或氯丙腈為起始原 料和疊氮化鈉、三氯化鋁等經(jīng)過環(huán)合反應(yīng)后處理得到，該工藝反應(yīng)過程中產(chǎn)生疊氮化鋁，非 常危險(xiǎn)，小試時(shí)經(jīng)常會(huì)爆炸，更加不適合大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種羥基乙腈或羥基丙腈為起始原料，經(jīng)與疊氮化鈉環(huán) 合、三苯基氯甲烷保護(hù)、氯化、脫保護(hù)得到5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種5-氯甲基四氮唑和5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于由羥基乙腈或 羥基丙腈和疊氮化鈉、三乙胺等按照一定比例1 0.8 2. 5 0.8 50，優(yōu)選摩爾比例為 1 1.0 1.5 6 15;在加熱到80-200°C，優(yōu)選溫度在100-160°C ；攪拌反應(yīng)2-60小 時(shí)，優(yōu)選攪拌反應(yīng)5-40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸 去水得到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿。將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯 加熱提取，精制得到5-羥甲基四氮唑或5-羥乙基四氮唑。將5-羥甲基四氮唑或5-羥乙基四氮唑和三乙胺溶解于四氫呋喃溶劑中，然后將 三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中慢慢滴加到上面的反應(yīng)溶液中，控制溫度在o-ioo°c，優(yōu)選 控制溫度5-60°C，保溫反應(yīng)1-60小時(shí)。冷卻后過濾，濾液在攪拌冷卻下加入氯化亞砜，力口 完后升溫反應(yīng)2-60小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間4-20小時(shí)，冷卻到0-5°C，加入液堿中和PH5-6，攪 拌冷卻過濾、水洗、精制得到5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑。該反應(yīng)中原料的投料比例為 5_羥甲基四氮唑或5-羥乙基四氮唑三乙胺三苯基氯甲烷氯化亞砜四氫呋喃= 1 0.8 2.0 0.8 2.0 0.8 2.0 2 50。將5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑用乙腈水溶解后用鹽酸在室溫下脫保護(hù)基團(tuán)用 堿和酸調(diào)節(jié)精制得到產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用新的合成路線是以羥基乙腈或羥基丙腈為起始原料，經(jīng) 與疊氮化鈉環(huán)合、三苯基氯甲烷保護(hù)、氯化、脫保護(hù)得到產(chǎn)品，該工藝安全，適合大生產(chǎn)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 步驟1 合成5-羥甲基四氮唑<formula>formula see original document page 4</formula>投料摩爾比為羥基乙腈疊氮化鈉三乙胺鹽酸三乙胺=1 1 2 10。在帶有攪拌的高壓釜中按照上面的配比加入反應(yīng)物料后，關(guān)閉反應(yīng)釜，加熱升溫 到145°C，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得 到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿。將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提 取，精制得到產(chǎn)品5-羥甲基四氮唑，含量99. 6%摩爾收率85%。步驟2 :5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑
<formula>formula see original document page 4</formula>投料摩爾比為5-羥甲基四氮唑三乙胺三苯基氯甲烷氯化亞砜四氫呋喃 =1 1.05 1.03 1. 1 10。將計(jì)量的5-羥甲基四氮唑、三乙胺、四氫呋喃攪拌溶解，得到溶液；將計(jì)量的三 苯基氯甲烷溶解與四氫呋喃中，慢慢滴加到上面的溶液中，加完后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，過 濾，濾餅用四氫呋喃洗滌。將上面的濾液攪拌冷卻下加入計(jì)量的氯化亞砜，加完后升溫到 60°C反應(yīng)6小時(shí)，冷卻到0-5°C，用液堿中和PH5-6，攪拌30分鐘，過濾固體水洗滌，得到濾 餅，無水乙醇精制得到5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑含量98. 3%摩爾收率73. 8%。步驟3:5-氯甲基四氮唑<formula>formula see original document page 4</formula>
將上一步得到產(chǎn)品5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑10克加入25克乙腈和25克 水，再加入鹽酸調(diào)PH到1-2，室溫下攪拌過夜，加氫氧化鈉調(diào)PH10-11，攪拌3小時(shí)，過濾用 乙腈和水洗滌，水溶液再次用鹽酸調(diào)PH到3-4，過濾的產(chǎn)品，精制后得到5-氯甲基四氮唑 2. 2 克。含量 99. 3%o實(shí)施例2 步驟1 合成5-羥乙基四氮唑<formula>formula see original document page 5</formula>投料摩爾比為羥基丙腈疊氮化鈉三乙胺鹽酸三乙胺=1 1 2 10。在帶有攪拌的高壓釜中按照上面的配比加入反應(yīng)物料后，關(guān)閉反應(yīng)釜，加熱升溫 到145°C，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得 到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿。將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提 取，精制得到產(chǎn)品，含量99. 4%摩爾收率88%。步驟2 :5_氯乙基-1-三苯甲基四氮唑
<formula>formula see original document page 5</formula>投料摩爾比為5-羥乙基四氮唑三乙胺三苯基氯甲烷氯化亞砜四氫呋喃 =1 1.05 1.03 1. 1 10。將計(jì)量的5-羥乙基四氮唑、三乙胺、四氫呋喃攪拌溶解，得到溶液；將計(jì)量的三 苯基氯甲烷溶解與四氫呋喃中，慢慢滴加到上面的溶液中，加完后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，過 濾，濾餅用四氫呋喃洗滌。將上面的濾液攪拌冷卻下加入計(jì)量的氯化亞砜，加完后升溫到 60°C反應(yīng)6小時(shí)，冷卻到0-5°C，用液堿中和PH5-6，攪拌30分鐘，過濾固體水洗滌，得到濾 餅，無水乙醇精制得到5-氯乙基-1-三苯甲基四氮唑含量98. 3%摩爾收率75. 2%。步驟3:5-氯乙基四氮唑<formula>formula see original document page 5</formula>
將上一步得到產(chǎn)品5-氯乙基-1-三苯甲基四氮唑10克加入25克乙腈和25克 水，再加入鹽酸調(diào)PH到1-2，室溫下攪拌過夜，加氫氧化鈉調(diào)ΡΗ10-11，攪拌3小時(shí)，過濾用 乙腈和水洗滌，水溶液再次用鹽酸調(diào)PH到3-4，過濾的產(chǎn)品，精制后得到5-氯乙基四氮唑 2. 8 克，含量 99. 1%ο
權(quán)利要求
一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征在于由羥基乙腈和疊氮化鈉、三乙胺按照摩爾比為1∶0.8～2.5∶0.8～50的比例，在加熱到80-200℃的溫度下攪拌反應(yīng)2-60小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后加入液堿分層，油層用鹽酸酸化到PH1-2，減壓蒸去水得到固體產(chǎn)品，將蒸出的水和固體氫氧化鈉用于配制液堿；將該產(chǎn)品固體用醋酸乙酯加熱提取，精制得到5-羥甲基四氮唑；將5-羥甲基四氮唑和三乙胺溶解于四氫呋喃溶劑中，然后將三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中慢慢滴加到上面的反應(yīng)溶液中，控制溫度在0-100℃，保溫反應(yīng)1-60小時(shí)；冷卻后過濾，濾液在攪拌冷卻下加入氯化亞砜，加完后升溫反應(yīng)2-60小時(shí)后冷卻到0-5℃，加入液堿中和PH5-6，攪拌冷卻過濾、水洗、精制得到5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑，將5-氯甲基-1-三苯甲基四氮唑用乙腈水溶解后用鹽酸在室溫下脫保護(hù)基團(tuán)用堿和酸調(diào)節(jié)精制得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特 征在于所述羥基乙腈疊氮化鈉三乙胺優(yōu)選摩爾比=1 1. 0 1. 5 6 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特征 在于所述羥基乙腈和疊氮化鈉、三乙胺在加熱反應(yīng)時(shí)的優(yōu)選溫度為100-160°C，攪拌反應(yīng) 的優(yōu)選時(shí)間為5-40小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特 征在于該反應(yīng)中原料的投料比例為5-羥甲基四氮唑三乙胺三苯基氯甲烷氯化亞 砜四氫呋喃的優(yōu)選摩爾比為=1 0.8 2.0 0.8 2.0 0.8 2.0 2 50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特 征在于所述三苯基氯甲烷溶解于四氫呋喃中再滴加的優(yōu)選控制溫度在5-60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，其特 征在于所述氯化亞砜加完后升溫反應(yīng)的優(yōu)選時(shí)間為4-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種5-氯甲基四氮唑或5-氯乙基四氮唑的生產(chǎn)方法，由羥基乙腈或羥基丙腈和疊氮化鈉、三乙胺等在高壓條件下反應(yīng)生成5-羥甲基四氮唑或5-羥乙基四氮唑，再用三苯基氯甲烷對(duì)四氮唑的1位進(jìn)行保護(hù)，然后用氯化亞砜對(duì)羥基進(jìn)行氯化，在酸性條件下脫保護(hù)基得到產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，易操作，安全且更合適于工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品總收率45％。
文檔編號(hào)C07D257/04GK101805306SQ20101015893
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者俞健鈞, 朱小飛, 王德峰, 王炳才 申請(qǐng)人:南通市華峰化工有限責(zé)任公司