專利名稱：一種橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbdc)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進劑，尤其是橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸 鋅的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著橡膠加工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)汽車工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，帶動 橡膠加工業(yè)快速增長，給橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展提供了前所未有的良好機遇。入世以來，我國 橡膠促進劑產(chǎn)品的生產(chǎn)雖然已有大幅度提高，但與國外發(fā)達國家相比，在產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量及 “綠色”環(huán)保技術(shù)等方面仍存在很大差距。尤其是國際上對某些促進劑產(chǎn)品在橡膠加工過 程中，易產(chǎn)生有害物質(zhì)亞硝胺的毒性問題日益重視，有關(guān)亞硝基化合物的生成、影響等課題 研究成為全球橡膠促進劑領(lǐng)域的熱點話題，因此新的橡膠促進劑也多為替代產(chǎn)生亞硝胺的 促進劑的品種。目前國外研究產(chǎn)生致癌物亞硝胺的硫化促進劑有二硫代氨基酸鹽類如PZ、 ZDC、ZDBDC, NBC 等；次磺酰胺類如 NOBS、DEBS 等；秋蘭姆類如 TMTM、TMTD, TETD, TBTD 等。 鑒于此，目前全球許多限制性法規(guī)相繼出臺，如德國早在1982年據(jù)頒布法規(guī)控制亞硝胺含 量，美國、日本、法國、英國也積極開發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺的新型硫化促進劑，并相繼停止使用產(chǎn) 生亞硝胺的硫化促進劑。由于二硫代氨基甲酸鹽類活性溫度低，硫化速度很快，交聯(lián)度高， 無毒，無味，無污染，而PZ、ZDC、ZDBDC, NBC又可產(chǎn)生致癌亞硝胺，因此，二芐基二硫代氨基 甲酸鋅(ZBDC)市場潛力較大。二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)是一種環(huán)保、高效、無毒的 橡膠硫化促進劑，可用作天然橡膠、丁苯橡膠等合成橡膠及其膠乳的超促進劑。其硫化活性 溫度較低，操作比較安全，是噻唑類促進劑優(yōu)良的活性劑。橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)的生產(chǎn)方法，國內(nèi)目前沒有文 獻報道，產(chǎn)品大部分依賴于進口，且報道的產(chǎn)品主要質(zhì)量技術(shù)指標初熔點偏低(178°C)。我 公司研究開發(fā)的橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)的生產(chǎn)方法是以水做為 溶劑，在陰離子表面活性劑和堿性條件下，以二芐胺、二硫化碳和氯化鋅為主要原材料進行 合成。該方法生產(chǎn)周期短、安全系數(shù)高、沒有廢氣排放，產(chǎn)品熔點高、外觀白，綜合成本低，能 夠滿足國內(nèi)外市場需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人在實際生產(chǎn)過程中，通過不斷的試驗和摸索，發(fā)現(xiàn)了能夠克服現(xiàn) 有技術(shù)的生產(chǎn)過程中存在的各種缺陷，能夠更好、更安全、更高效地生產(chǎn)橡膠硫化促進劑二 芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)的工藝過程。本發(fā)明提供一種橡膠硫化促進劑二芐基二硫 代氨基甲酸鋅(ZBDC)的制備方法，所述方法包括所用原材料為二芐胺、二硫化碳、氫氧化 鈉和陰離子表面活性劑，其化學計量摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面 活性劑氯化鋅硫酸=1 1. 05-1. 2 1. 05-1. 2 0. 020-0. 025 0. 53-0. 58 0. 005-0 015mol ；其工藝過程為向盛有純化水的反應釜內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，降溫至10-20°C溫度，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控 制時間6-7小時。滴加完畢后，攪拌0. 5-1小時，控制溫度30-38°C，滴加氯化鋅溶液，進行 復分解反應。反應結(jié)束后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為7-9，即反應結(jié)束。后攪拌1-2小時， 進行固液分離，液體舍棄，固體烘干、粉碎、過篩、包裝即可；其中所述陰離子表面活性劑為
十二烷基磺酸鈉。本發(fā)明的生產(chǎn)橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)的方法，能夠有 效地提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低能源消耗，是一種高效、無毒的綠色橡膠助劑的生產(chǎn)方法，填補了 國內(nèi)空白。由該方法生產(chǎn)的橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)產(chǎn)品初熔點 高，純度高，硫化時間短，焦燒時間長，比同類產(chǎn)品表現(xiàn)出更優(yōu)越的硫化性能。1.本發(fā)明所用原料1. 1、二芐胺無色或淡黃色油狀液體。熔點_26°C，沸點270°C。相對密度1. 026， 折光率1. 57432。二芐胺是重要的有機合成中間體，可用來合成青霉素和橡膠、塑料固化的 熟化劑，主要用來生產(chǎn)高效無毒的硫化促進劑二硫化四芐基秋蘭姆(TBZTD)和二芐基二硫 代氨基甲酸鋅(ZBDC)。1. 2、二硫化碳無色或微黃色揮發(fā)性透明液體。相對密度1. 261。純品帶有芳香 味。粗制品因含有硫黃及其它雜質(zhì)而呈淺黃色，并有惡臭。熔點_110.8°C。沸點46.3°C， 閃點-30°C (密閉)。微溶于水(22°C時0.22g/100mL水；50°C時0.14g/100ml水)，溶于 醇和醚。有高折光性，易流動。具有很強的溶解能力，可溶解脂、蠟、樹脂、生橡膠、硫磺、磷、 碘、硝酸汞等。其蒸氣與空氣混合易于著火及爆炸。爆炸范圍0.8 52.8% (體積)(25g/ m3 1670g/m3)。極度限濃度:30mg/m3。1. 3、氫氧化鈉無色透明晶體。密度2. 130g/cm3。熔點318. 4°C。沸點13900C0 工業(yè)品含量有少量的氯化鈉和碳酸鈉，是白色不透明的固體，稀釋性強，露置空氣中時，易 吸收空氣中的水分逐漸潮解，最后全成溶液，易吸收空氣中的CO2轉(zhuǎn)變成純堿，水溶液呈強 堿性，溶于甘油和乙醇，不容于丙酮，有強腐蝕性。1.4、硫酸純品為無色，無臭，透明的無色液體，呈強酸性。市售的工業(yè)硫酸為 無色至微黃色，甚至紅棕色。相對密度98%的硫酸為1.8365(20°C )，93%的硫酸為 1. 8276 (20°C)，熔點為:-90.8°C，沸點為338°C。有很強的吸附能力，與水可以按不同比例 混合，并放出大量的熱，為無機強酸，腐蝕性很強，化學性質(zhì)很活撥。幾乎能與所有金屬及其 氧化物、氫氧化物反應生成鹽，還能與其它無機酸的鹽類作用。在稀釋硫酸時，只能注酸入 水，以防酸液表面局部過熱而發(fā)生爆炸噴酸事故。濃度低于76%的硫酸與金屬反應會放出 氫氣。1.5、氯化鋅白色六方晶系粒狀結(jié)晶或粉末。相對密度2.91(25/4°0。熔點 283°C。沸點732°C。易溶于水，溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚，不溶于液氨。潮解性強， 能自空氣中吸收水分而潮解。具有溶解金屬氧化物和纖維素的特性。熔融氯化鋅有很好的 導電性能。灼熱時有濃厚的白煙生成。有腐蝕性。有毒！2、本發(fā)明的生產(chǎn)配方原材料的化學計量摩爾比二芐胺二硫 化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸=1 1. 05-1 .2:1. 05-1. 2 0. 020-0. 025 0. 53-0. 58 0. 005-0. 015mol ；
3、本發(fā)明的生產(chǎn)工藝過程向盛有純化水的反應釜內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰 離子表面活性劑，降溫至10-20°C溫度下，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6-7 小時。滴加完畢后，攪拌0. 5-1小時，控制溫度為30-38°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反 應。反應結(jié)束后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為7-8，即反應結(jié)束。后攪拌1-2小時，進行固液 分離，液體舍棄，固體烘干、粉碎、過篩、包裝即可。4、本發(fā)明產(chǎn)品的優(yōu)點 本產(chǎn)品與其相應產(chǎn)品對比具有以下優(yōu)點(1)、產(chǎn)品生產(chǎn)過程中幾乎無有毒集體排放，廢水量少，對環(huán)境污染小。生產(chǎn)周期短。(2)、產(chǎn)品外觀較其它同類品顏色白、粒徑細、松散。(3)、產(chǎn)品初熔點彡183°C，純度彡98%。(4)、產(chǎn)品保質(zhì)期長，在室溫條件下更穩(wěn)定。(5)、在橡膠硫化試驗中硫化時間短，焦燒時間長，比同類產(chǎn)品表現(xiàn)出更優(yōu)越的硫 化性能。


圖1為橡膠硫化促進劑二硫化四芐基秋蘭姆的生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明所用原料及其摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸=1 1. 05-1 .2 1.05-1.2 0. 020-0. 025 0.53-0.58 0. 005-0. 015mol。實施例1本實施例中所用原料及其摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸= 1 1. 1 1. 08 0. 020 0. 55 0. 008molo具體工藝過程為向盛有純化水的反應釜 內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其中陰離子表面 活性劑為十二烷基磺酸鈉，降溫至13°C，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6小 時。滴加完畢后，攪拌0.5，控制溫度31°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束 后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為7，即反應結(jié)束。后攪拌1. 5小時，進行固液分離，液體舍棄， 固體烘干、粉碎、過篩、包裝即可。所得產(chǎn)品的初熔點為186°C，純度為99. 4%;經(jīng)目測產(chǎn)品 的外觀，其顏色白、粒徑細、松散；經(jīng)橡膠硫化測試，硫化時間為7分鐘，焦燒時間為3分鐘， 硫化性能非常優(yōu)越。實施例2本實施例中所用原料及其摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸= 1 1. 15 1. 12 0. 022 0. 53 0. 008molo具體工藝過程為向盛有純化水的反應釜 內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其中陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，降溫至16°C，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6. 5小 時。滴加完畢后，攪拌0.8小時，控制35°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束 后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為8，即反應結(jié)束。后攪拌2小時，進行固液分離，液體舍棄，固 體烘干、粉碎、過篩、包裝即可。所得產(chǎn)品的初熔點為1871，純度為99.6% ；經(jīng)目測產(chǎn)品的 外觀，其顏色白、粒徑細、松散；經(jīng)橡膠硫化測試，硫化時間為7. 5分鐘，焦燒時間為3分鐘， 硫化性能非常優(yōu)越。實施例3
本實施例中所用原料及其摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸= 1 1. 18 1. 16 0. 025 0. 57 0. 008molo具體工藝過程為向盛有純化水的反應釜 內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其中陰離子表面 活性劑看為十二烷基磺酸鈉，降溫至18°C，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間7小 時。滴加完畢后，攪拌1小時，控制38°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束后， 用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為9，即反應結(jié)束。后攪拌1.5小時，進行固液分離，液體舍棄，固 體烘干、粉碎、過篩、包裝即可。所得產(chǎn)品的初熔點為187. 5°C，純度為99. 5% ；經(jīng)目測產(chǎn)品 的外觀，其顏色白、粒徑細、松散；經(jīng)橡膠硫化測試，硫化時間為8分鐘，焦燒時間為3分鐘， 硫化性能非常優(yōu)越。
權(quán)利要求
一種橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)的制備方法，所述方法包括所用原材料為二芐胺、二硫化碳、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其化學計量摩爾比為二芐胺∶二硫化碳∶氫氧化鈉∶陰離子表面活性劑∶氯化鋅∶硫酸＝1∶1.05 1.2∶1.05 1.2∶0.020 0.025∶0.53 0.58∶0.005 0.015mol；其工藝過程為向盛有純化水的反應釜內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，降溫至10 20℃，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6 7小時。滴加完畢后，攪拌0.5 1小時，控制溫度30 38℃，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液pH值為7 9，即反應結(jié)束。后攪拌1 2小時，進行固液分離，液體舍棄，固體烘干、粉碎、過篩、包裝即可；其中所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法， 其特征是所用原材料為二芐胺、二硫化碳、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其化學計 量摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸= 1 1.1 1.08 0. 020 0. 55 0. 008molo具體工藝過程為向盛有純化水的反應釜 內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其中陰離子表面 活性劑為十二烷基磺酸鈉，降溫至13°C，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6小 時。滴加完畢后，攪拌0.5，控制溫度31°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束 后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為7，即反應結(jié)束。后攪拌1. 5小時，進行固液分離，液體舍棄， 固體烘干、粉碎、過篩、包裝即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法， 其特征是所用原材料為二芐胺、二硫化碳、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其化學計 量摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸= 1 1. 15 1. 12 0. 022 0. 53 0. 008mol ；具體工藝過程為向盛有純化水的反應釜 內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其中陰離子表面 活性劑為十二烷基磺酸鈉，降溫至16°C，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6. 5小 時。滴加完畢后，攪拌0.8小時，控制35°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束 后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為8，即反應結(jié)束。后攪拌2小時，進行固液分離，液體舍棄，固 體烘干、粉碎、過篩、包裝即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法， 其特征是所用原材料為二芐胺、二硫化碳、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其化學計 量摩爾比為二芐胺二硫化碳氫氧化鈉陰離子表面活性劑氯化鋅硫酸= 1 1. 18 1. 16 0. 025 0. 57 0. 008mol ；具體工藝過程為向盛有純化水的反應釜 內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其中陰離子表面 活性劑看為十二烷基磺酸鈉，降溫至18°C，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間7小 時。滴加完畢后，攪拌1小時，控制38°C，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束后， 用硫酸調(diào)節(jié)反應液PH值為9，即反應結(jié)束。后攪拌1. 5小時，進行固液分離，液體舍棄，固體 烘干、粉碎、過篩、包裝即可。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)的制備方法，所述方法包括所用原材料為二芐胺、二硫化碳、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，其化學計量摩爾比為二芐胺∶二硫化碳∶氫氧化鈉∶陰離子表面活性劑∶氯化鋅∶硫酸＝1∶1.05-1.2∶1.05-1.2∶0.020-0.025∶0.53-0.58∶0.005-0.015mol；其工藝過程為向盛有純化水的反應釜內(nèi)，攪拌狀態(tài)下依次加入規(guī)定量的二芐胺、氫氧化鈉和陰離子表面活性劑，降溫全10-20℃溫度，開始滴加規(guī)定量的二硫化碳液體，控制時間6-7小時。滴加完畢后，攪拌0.5-1小時，控制溫度30-38℃，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。反應結(jié)束后，用硫酸調(diào)節(jié)反應液pH值為7-9，即反應結(jié)束。后攪拌1-2小時，進行固液分離，液體舍棄，固體烘干、粉碎、過篩、包裝即可；其中所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
文檔編號C07C333/16GK101955452SQ20101015953
公開日2011年1月26日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者史宗浩, 岳法亮, 徐治松, 王平生, 王志強, 王飛, 郭同新, 陳合群 申請人:濮陽蔚林化工股份有限公司