專利名稱：硝基亞咪唑烷衍生物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硝基亞咪唑烷衍生物及其制備方法和應用。
背景技術：
新煙堿類殺蟲劑，特別是吡蟲啉自從1991年投放市場以來，為防治刺吸式口器蚜 蟲、飛虱、葉蟬作出了巨大貢獻，作用于煙堿乙酰受體的殺蟲劑開發(fā)仍具有較大的潛力。可 以說，目前沒有一種作物不使用吡蟲啉，尤其是水稻、蔬菜兩大作物，每季作物使用次數(shù)最 少在兩次以上，有效地解決了長期以來刺吸式口器蚜蟲、飛虱、葉蟬的防治問題。吡蟲啉是 一種新型的硝基亞胺殺蟲劑，其殺蟲機理主要是昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)煙堿型乙酰膽堿受體激動 齊U，從而阻斷昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常傳導，造成害蟲死亡。它是目前全球市場上銷量最大 的殺蟲劑品種，因其良好的根部內吸特性、觸殺和胃毒作用及高持效性，可用作土壤處理、 種子處理和葉面噴霧。但是，長期單一使用一種農藥，會使害蟲產(chǎn)生抗性，吡蟲啉也不例外。 在長期單一多次高劑量使用吡蟲啉的地區(qū)，稻飛虱對其抗性已產(chǎn)生了幾十倍到數(shù)百倍。另 夕卜，吡蟲啉由于含有吡啶環(huán)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的污染物，難以治理。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術提出一種硝基亞咪唑烷衍生物，該化 合物對蚜蟲、飛虱和葉蟬有較高的毒力，且由于該化合物不含吡啶環(huán)，不會產(chǎn)生污染。本發(fā)明的另外一個目的是提供硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法。本發(fā)明的還有一個目的是提供硝基亞咪唑烷衍生物的作為防治蚜蟲、飛虱和葉蟬 的殺蟲劑的應用。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的解決方案為硝基亞咪唑烷衍生物，具有 通式I所表示的結構式 <formula>formula see original document page 3</formula>
其中R為取代苯、萘、苯并惡唑或苯并咪唑。本發(fā)明還提供了上述硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法將N-硝基亞咪唑烷、碳酸 鉀及溶劑加入到反應容器中，加熱至30-100°C，待N-硝基亞咪唑烷溶解后，向其中加入不 同取代的氯代亞甲基化合物，其中以摩爾計不同取代的氯代亞甲基化合物N-硝基亞咪 唑烷碳酸鉀=1 1-1.2 1-1. 5，滴加完畢，繼續(xù)加熱反應3.5-4. 5h至反應完畢，過濾， 濾液蒸干，所得殘留產(chǎn)物加水溶解，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得粗品，用丁酮重結晶得到硝 基亞咪唑烷衍生物。按上述方案，優(yōu)選的以摩爾計不同取代的氯代亞甲基化合物N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀=為1 1.05 1。按上述方案，優(yōu)選的反應溫度為60-90°C。上述過程的反應式為
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的硝基亞咪唑烷衍生物對蚜蟲、飛虱和葉蟬等有較高的毒力。本發(fā)明的有益效果在于1)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物合成方法簡單；2)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物具有與吡蟲啉不同的結構，具有較高的殺 蟲活性，而此化合物的結構中不含吡啶環(huán)，具有較大的發(fā)展前景。
具體實施例方式下面通過具體實施例來對本發(fā)明通式I所表示的化合物做具體地說明，這些實施 例僅對本發(fā)明進行說明，而不是對本發(fā)明進行限制。實施例11-(萘-1-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備1. α-氯甲基萘中間體的制備(I)12. 8g (0. Imo 1)萘，15ml (0. 2mol) 37 % 甲醛水溶液，17ml (0. 2mol) 36 % 鹽酸，少量 的十六烷基三甲基溴化銨加入到IOOml三口瓶中，攪拌下加熱至75°C反應6h，反應完畢，反 應液用50ml環(huán)己烷萃取兩次，萃取液蒸干后，用石油醚過柱，得透明液體產(chǎn)品15. 3g，收率 87%。合成路線如下
<formula>formula see original document page 4</formula>2.將2-硝基亞胺基咪唑烷(即N-硝基亞咪唑烷)0. 260g(0. 0021mol)，無水碳酸 鉀0. 28g(0. 002mol)，15ml無水乙腈加入到50ml三口燒瓶中，加熱至40°C，攪拌至2-硝基 亞咪唑烷溶解后，向其中加入α-氯甲基萘中間體(I)3.6g 0.002mol，繼續(xù)加熱到70°C， TLC追蹤反應，反應4h，反應完畢后，趁熱過濾，濾液減壓濃縮至干，殘余物加入20ml水溶 解，用15ml X3氯仿萃取，氯仿層再用IOml水洗滌一次，蒸除溶劑，丁酮重結晶，即得目標化 合物。白色固體粉末 0. 31g，收率 57. 4 %，m. p. 193-194 °C。1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3. 33 3. 36(q，2H)，3. 65 3. 68(t，2H)，4. 98(s，2H)，7. 41 7. 45 (m, J = 13. 2Hz, 2H)，7. 54 7. 58(m，2H)，7. 85 7. 89 (m，2H)，8. 06 8. 07 (d，1H)，8. 17 (s, 1H) ；MSm/ z(% ) :270 (M+，6)，269 (18)，224 (32)，210(9)，156(95)，129(100)，60 (15) ；Anal, calcd forC14H14N4O2 :C 62. 21，H 5. 22，N 20. 73 ；found C 62. 35，H 5. 34，N 20. 68。實施例2l-(3-聯(lián)苯基-4-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備1.氯甲基聯(lián)苯中間體的制備(II)聯(lián)苯6. Ig(0. 0396mol)，多聚甲醛 2. Og(0. 0667mol)，氯化鋅 9. 7g(0. 0965mol)， 3. 2ml 36%鹽酸，9. 3ml冰乙酸，40ml環(huán)己烷，少量十六烷基三甲基溴化銨，加入到IOOml三 口瓶中，攪拌下通入干燥的氯化氫氣體至飽和為止，然后加熱到55-60°C，TLC追蹤反應，反 應完畢，加50ml水，IOOml環(huán)己烷稀釋，分液，水層再用50ml環(huán)己烷萃取一次，合并油層，蒸 干后用石油醚過柱，得白色固體4. 73g，收率63%。 <formula>formula see original document page 5</formula>2.將 2-硝基亞胺基咪唑烷 0. 520g(0. 0046mol)，無水碳酸鉀 0. 6g(0. 0043mol)， 30ml無水乙腈加入到IOOml三口燒瓶中，加熱至60°C，攪拌至2-硝基亞咪唑烷溶解后，向 其中加入中間體氯甲基聯(lián)苯中間體(II) 1. 5g(0. 004mol)，繼續(xù)加熱到80°C，TLC追蹤反應， 反應4. 5h，反應完畢后，趁熱過濾，濾液減壓濃縮至干，殘余物加入40ml水溶解，用35ml X 3 氯仿萃取，氯仿層再用20ml水洗滌一次，蒸除溶劑，丁酮重結晶，即得目標化合物。白色針狀晶體 0. 45g，收率 54. 7%，m. p. 155-156°C。1H NMR(CDC13，300ΜΗζ) δ 3. 51 3. 54(q，2H)，3. 76 3. 79(t，2H)，4. 59(s，2H)，7. 35 7. 38 (m, J = 7. 8Hz，2H)， 7. 44 7. 46(m，2H)，7· 57 7· 59(m，2H)，8· 18 (s，1Η) ；MSm/z(% ) :296(M+，100) ,295(21)， 250(8)，187(48)，153(14)，77 (18) ；Anal, calcd for C16H16N4O2 C 64. 85, H 5. 44，N 18.91; found C 64. 65，H 5. 52，N18. 82。實施例31-(苯并噁唑-2-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備1. 2-氯甲基苯并噁唑的制備(III)501111三口瓶中，攪拌下依次加入鄰氨基苯酚5.458(0.0511101)，201111干燥氯苯和 0. 5ml吡啶，滴加氯代乙酰氯5. 85g(0. 052mol)的IOml氯苯溶液。反應液溫度升至80°C， 過lh，升溫至100°C反應2h，至無氯化氫氣體放出，繼續(xù)回流反應4h，水泵減壓蒸去氯苯，殘 物減壓蒸餾收集115°C /1330Pa餾份為產(chǎn)品，淡黃色粘狀液體。得產(chǎn)品4. 02g，收率48%。<formula>formula see original document page 5</formula>2. 1-(苯并噁唑-2-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備將2-硝基亞胺基咪唑烷(0. 250g(0. 002mol)，無水碳酸鉀 0. 38g(0. 0026mol)， 20ml無水乙腈加入到50ml三口燒瓶中，加熱至50°C，攪拌至2-硝基亞咪唑烷溶解后，向其中加入中間體2-氯甲基苯并噁唑(III)O. 32g(0. 0018mol)，繼續(xù)加熱到65°C，TLC追 蹤反應，反應4h，反應完畢后，趁熱過濾，濾液減壓濃縮至干，殘余物加入18ml水溶解，用 15ml X 3氯仿萃取，氯仿層再用IOml水洗滌一次，蒸除溶劑，丁酮重結晶，即得目標化合物。白色針狀晶體 0. 25g，收率 48. 1 %，m. p. 197-198°C。1H NMR(CDC13，300ΜΗζ) δ 3. 82 3. 85 (q, 2H) ,3. 90 3. 92 (t, 2H)，4. 87 (s, 2H)，7. 35 7. 37 (m, J = 5. 7Hz,2H)， 7. 52 7. 53(d，lH)，7. 70 7. 71(q，lH)，8. 29 (s, 1H) ；MSm/z(% ) :261 (M+，23)，260 (100)， 132(3)，129 (27)，126(49)，118(17) ；Anal, calcd for C11H11N5O3 :C 50. 57, H 4. 24, N 26. 81 ； found C50. 15，H 4. 39，N 27. 14。實施例4采用噴霧法對本發(fā)明的化合物進行了生物活性評價。先用二甲基亞砜(DMSO)將 1-(3-聯(lián)苯基-4-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺(實施例2中制備的化合物)溶解，然 后用去離子水加一定量的土溫-20將試樣配成100微克/毫升濃度，將藥液均勻噴到接種 一定量蚜蟲的小麥苗上，并用清水做空白對照。每濃度處理重復3次。處理后置于27士 1°C 的光照培養(yǎng)箱(12小時光照，12小時黑暗)中。48小時后檢查死亡蟲數(shù)，計算死亡率。經(jīng) 測定所有化合物在100微克/毫升的濃度下，蚜蟲的死亡率大于50 %，說明本發(fā)明的化合物 具有較高的殺蚜蟲活性。實施例5采用噴霧法對本發(fā)明的化合物進行了田間生物活性評價。先將化合物1_(苯并噁 唑-2-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺(實施例3中制備的化合物)與膨潤土、白碳黑、 木質素磺酸鈉制成10%的可濕性粉劑，對水噴霧在水稻上防治飛虱和葉蟬，在1克/畝有效 劑量下，48小時對飛虱和葉蟬的防治效果分別為85%和90%，說明本發(fā)明的化合物具有較 高的生物活性。上述以取代氯化卞、對苯基氯化卞、氯亞甲基苯并咪唑等為原料，經(jīng)與硝基亞咪唑 烷反應生成目標化合物。本發(fā)明化合物通過噴霧法測定，發(fā)現(xiàn)其對蚜蟲有較高的殺蟲效果。
權利要求
硝基亞咪唑烷衍生物，具有通式I所表示的結構式其中R為取代苯、萘、苯并惡唑或苯并咪唑。FSA00000105073600011.tif
2.權利要求1所述的硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法其特征在于將N-硝基亞咪唑 烷、碳酸鉀及溶劑加入到反應容器中，加熱至30-100°C，待N-硝基亞咪唑烷溶解后，向其中 加入不同取代的氯代亞甲基化合物，其中以摩爾計不同取代的氯代亞甲基化合物N-硝 基亞咪唑烷碳酸鉀=1 1-1.2 1-1. 5，滴加完畢，繼續(xù)加熱反應3.5-4. 5h至反應完 畢，過濾，濾液蒸干，所得殘留產(chǎn)物加水溶解，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得粗品，用丁酮重結 晶得到硝基亞咪唑烷衍生物。
3.按權利要求2所述的硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法，其特征在于以摩爾計不同取 代的氯代亞甲基化合物N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀=為1 1.05 1。
4.按權利要求2或3所述的硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法，其特征在于反應溫度為 60-90 °C。
5.權利要求1所述的硝基亞咪唑烷衍生物作為防治蚜蟲、飛虱和葉蟬的殺蟲劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及硝基亞咪唑烷衍生物，具有通式I所表示的結構式，其中R為取代苯、萘、苯并惡唑或苯并咪唑，將不同取代的氯代亞甲基化合物、N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及溶劑反應得到硝基亞咪唑烷衍生物，本發(fā)明的有益效果在于1)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物合成方法簡單；2)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物具有與吡蟲啉不同的結構，具有較高的殺蟲活性，而此化合物的結構中不含吡啶環(huán)，具有較大的發(fā)展前景。
文檔編號C07D413/06GK101830853SQ20101016024
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權日2010年4月23日
發(fā)明者劉根炎, 盧倫, 巨修練 申請人:武漢工程大學