專利名稱：攪拌槳斜置式反應器、采用該反應器的系統(tǒng)及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種攪拌槳斜置式反應器、采用該反應器制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)及使用該系統(tǒng)制備異氰酸酯的方法。

背景技術(shù)：
1884年，亨切爾(Hentshel)用胺及其鹽與光氣反應制得異氰酸酯，從而為異氰酸酯的工業(yè)化奠定了基礎。直到1952年，多異氰酸酯，尤其是甲苯二異氰酸酯(TDI)才得以實現(xiàn)工業(yè)化和商品化。目前，已發(fā)展了多種制備異氰酸酯的方法。
目前，光氣化法生產(chǎn)異氰酸酯的工藝技術(shù)按工藝條件可分為氣相光氣化工藝和液相光氣化工藝。液相直接光氣化工藝按反應條件可分為冷熱光氣化法、一步高溫光氣化法、低壓光氣化法和高壓光氣化；按所采用的溶劑可分為高沸點溶劑法和低沸點溶劑法；按工藝流程可分為釜式工藝、塔式工藝和循環(huán)(Loop)工藝。目前工業(yè)上主流的工藝仍然是液相光氣化法。其中，與冷熱兩步法工藝相比，一步法的優(yōu)點是工藝設備少，反應壓力低，易于控制，安全性較高，缺點是反應總收率較低、原材料消耗大和總生產(chǎn)成本高；兩步法中冷反應和熱反應是在不同的反應器內(nèi)進行，使得原料胺和產(chǎn)物異氰酸酯沒有接觸的機會，這就大大減少了副反應的發(fā)生，所以兩步法相對于一步法具有根本的優(yōu)越性，現(xiàn)在大多數(shù)異氰酸酯的生產(chǎn)企業(yè)都采用兩步法進行生產(chǎn)。高沸點溶劑法的缺點是反應需要高溫高壓、溶劑價格高。低沸點溶劑法的缺點是后處理時產(chǎn)生大量殘渣給除渣帶來負擔，但由于其溶劑沸點低，后處理容易，價格相對便宜因而在工業(yè)上廣泛應用。
綜合考慮各種工藝方法的優(yōu)缺點，本發(fā)明采用的是冷熱光氣化法，所涉及的化學反應可用如下的反應式表示(其中(1)-(4)式中R代表有機官能團，Q代表反應熱)



異氰酸酯冷熱光氣化法分為兩個階段，在第一階段胺和光氣反應生成酰氯和氯化氫(式(1))，反應放出的氯化氫有可能和胺結(jié)合生成胺鹽(式(2))，由于反應過程放出熱量，所以又稱為冷反應；在第二階段酰氯分解生成異氰酸酯和氯化氫，胺鹽也進一步和光氣反應生成異氰酸酯和氯化氫，反應為吸熱反應，所以又稱為熱反應。在反應過程中還可能發(fā)生如下副反應生成殘渣
關(guān)于異氰酸酯光氣化反應動力學的測定的文獻鮮見報道，但統(tǒng)一的共識是第一步的反應速度非?？欤诙椒磻俣葎t較慢，副反應的反應速度則介于兩者之間。即k1a≈k1b＞k3＞＞k2a≈k2b。可見，冷反應的兩個反應速率近似，熱反應的兩個反應速率近似。為簡便起見，下面用k1代表第一步反應速率，k2代表第二步反應的速率，而不再明確區(qū)分具體反應。
上述反應(1)和(2)通常在冷光氣化反應階段發(fā)生，在反應(1)中，胺與光氣之間的反應非常迅速，在適當?shù)臈l件下，甚至在低溫下亦可反應生成氨基甲酰氯，反應放出的氯化氫與胺結(jié)合，生成胺基鹽酸鹽，即反應(2)完成。
上述反應(4)的反應速度通常比較慢，在低溫條件下反應很難進行，一般需要在約100-180℃的溫度條件下，胺基鹽酸鹽才能與光氣進一步反應轉(zhuǎn)化成氨基甲酰氯。與此同時，氨基甲酰氯進一步分解成二異氰酸酯，即反應(3)完成。
通常盡可能地減少反應(2)中的胺基鹽酸鹽的生成，一方面，由于胺基鹽酸鹽質(zhì)地堅硬，會對設備造成磨蝕；另一方面，胺基鹽酸鹽與光氣繼續(xù)反應生成異氰酸酯的速率緩慢(反應(4))，需要升高溫度以加快反應速率，這增大了副反應(5)發(fā)生的可能。為了使反應副產(chǎn)物和反應(2)生成的胺基鹽酸鹽固體降至最低，在冷熱光氣化生產(chǎn)異氰酸酯的過程中，光氣化反應器是最重要的設備之一，其性能直接關(guān)系到反應的進行。人們曾嘗試過不同類型的反應器，但對于現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的光氣化反應器，冷反應的反應器使用釜式或噴射式反應器，而熱反應的反應器則普遍使用釜式或塔式反應器。一般將有機伯胺和過量的光氣分別溶解于有機惰性溶劑中，在混合設備中進行快速混合?；旌显O備基本可分為動態(tài)混合器和靜態(tài)混合器。已知的靜態(tài)混合設備包括噴嘴，如環(huán)隙噴嘴(DE1792660)、環(huán)孔噴射(DE 3744001)、文丘里混合噴嘴(DE1175666)等。但是在反應過程中不可避免地會產(chǎn)生一些固體物質(zhì)，這些物質(zhì)會在反應器中掛壁累積，堵塞反應器流道，使反應無法進行。科技人員發(fā)表了大量文獻，試圖解決上述反應中出現(xiàn)的問題，下面是幾個典型的例子。
為從根本上避免產(chǎn)生的固體堵塞流道，專利申請US2004008572設計了一種胺與光氣外部混合反應的噴射反應器。該噴射反應器由兩個錐形圓環(huán)構(gòu)成，胺與光氣高速噴出后進行碰撞混合，從而避免在反應器內(nèi)部混合產(chǎn)生固體堵塞流道的問題。但此類型的噴射反應器由于兩股流體接觸時間短，導致混合效果不理想。
專利申請US5931579針對噴射混合反應器中滯流層難以消除的問題，采用了一種將小孔射流與動態(tài)混合相結(jié)合的方案，強化混合效果。光氣由軸向進入混合室，胺經(jīng)小孔射入，并由多層攪拌器進行攪拌混合，還設計了清堵裝置。但是這種形式的混合反應器結(jié)構(gòu)復雜，加工困難，其應用效果有待進一步驗證。
專利申請DE2950216公開了一種方法，該方法是在一圓柱形混合室中，兩種呈現(xiàn)扇面狀噴射流的反應物相互沖撞，這種方法不僅要求入口壓力很高，而且在混合室有不產(chǎn)生流動的死區(qū)，這可能發(fā)生堵塞。
專利申請US3226410公開了一種方法，該方法借助在管中的橫向小孔，把胺化合物溶液噴入到管中的光氣溶液流中，為了得到滿意的產(chǎn)率，該方法要求反應物濃度低，因此，需要較大的能耗來回收溶劑。此外，在壁上的結(jié)垢問題也是不可避免的。
專利申請DE768439描述了一種連續(xù)制備有機異氰酸酯的方法，該方法使用超過180℃的高溫和20～150atm的高壓，并在反應區(qū)中采用高濃度光氣。使用的光氣為化學計量的2.5～5.5倍，優(yōu)選的溶劑為氯苯。由于極高的壓力和非常高的溫度，可以實現(xiàn)可接受的時空產(chǎn)率。反應物在反應區(qū)內(nèi)停留時間為5～60秒。該方法的缺點是因高溫而增加副產(chǎn)物尤其是脲的形成，導致產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量低。
專利申請CN88105193公開了一種多異氰酸酯的制備方法，該方法也是采用在縮頸的壁上引入相當數(shù)目的橫孔，從而將一個組分引入到另一個組分中；同樣該方法也存在專利申請US3226410所存在的缺陷。
專利申請US3381025中，有機伯胺光氣化制備異氰酸酯分兩段進行，第一段反應溫度低于60℃，第二段反應溫度為100～190℃。從第二反應段分離出惰性溶劑、過量光氣和形成的氯化氫的混合物，通過將該混合物冷卻到-20℃分離出氯化氫。將所得光氣和溶劑的冷液體循環(huán)到第一反應段。但是該工藝中，冷卻反應物到極低溫度分離氯化氫組分，隨后又加熱反應物，從能量利用的角度上是不經(jīng)濟的。
由于已有的制備異氰酸酯的方法存在混合效果不理想、反應設備存在死區(qū)、設備結(jié)構(gòu)復雜、易現(xiàn)結(jié)垢或堵塞、反應收率低、成本高等問題，因此需要設計一種高效混合反應器，以提高產(chǎn)物的收率。


發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種特別設計的攪拌槳斜置式反應器，可實現(xiàn)反應物的高效混合；本發(fā)明還提供了一種采用該反應器制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)及使用該系統(tǒng)制備異氰酸酯的方法，可簡化生產(chǎn)工藝，比現(xiàn)有技術(shù)更方便、有效，反應副產(chǎn)物少、產(chǎn)物收率高。
有機胺與光氣反應生成氨基甲酰氯是一個快速強烈的放熱反應(反應(1))，反應過程的好壞極大程度上取決于混合效果。反應物料要快速混合均勻，防止有機胺局部過剩發(fā)生副反應。本發(fā)明通過采用具有高速剪切效果的反應器，盡可能地使胺被大量的光氣包圍，使得有機胺上所有的伯胺基與光氣接觸而不與氯化氫接觸，盡可能地減少胺基鹽酸鹽的生成，進而減少熱反應的時間，從而降低成本，并減少副產(chǎn)物如脲的產(chǎn)生，提高異氰酸酯產(chǎn)品的收率。
本發(fā)明所提供的攪拌槳斜置式反應器包括反應釜、攪拌軸和攪拌槳，反應釜的頂部為斜面，攪拌軸和攪拌槳設置在反應釜內(nèi)，攪拌軸與反應釜的中心軸線之間的夾角α為5-35°，攪拌軸垂直于反應釜的頂部設置，攪拌槳固定在攪拌軸的底端，反應釜上設有至少兩個進料口、出料口和排氣口。
根據(jù)本發(fā)明所提供的反應器，在反應器的頂部設有電機和變速箱，其中對電機的安裝方式?jīng)]有特別限定，但是優(yōu)選能夠使電機保持高速轉(zhuǎn)動、穩(wěn)定性好的安裝方式，所述電機與變速箱相連并驅(qū)動所述攪拌軸；所述攪拌軸與反應釜的中心軸線之間的夾角α為15-25°。
根據(jù)本發(fā)明所提供的反應器，其中，為了讓更多的反應物料匯集在攪拌槳處，優(yōu)選將進料口向下傾斜地設置在反應釜上并且離攪拌軸的底端最近，所述進料口的中心線與反應釜壁之間的夾角為15-60°。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應器，其中，所述攪拌槳具有至少兩個均勻分布的葉片，所述葉片具有共同的葉根，葉根中心設置安裝孔以將攪拌槳安裝在攪拌軸上，葉片設有刀刃，刀刃的刃口所在的平面與葉片所在的平面之間的夾角為10-25°；所述刃口自葉根處至葉片尾部的后方呈曲線過渡，使刃口呈圓弧形。
本發(fā)明所提供的一種制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)包括 進料泵，用來將反應原料輸送至攪拌槳斜置式反應器的進料口； 如上所述的攪拌槳斜置式反應器，用來進行光氣化反應； 相分離器，用來將從所述攪拌槳斜置式反應器來的液相產(chǎn)物分離成氣相部分和液相部分； 第一熱反應釜，用來接受從所述相分離器來的液相部分以進行熱反應； 第二熱反應釜，用來接受從所述第一熱反應釜來的液相產(chǎn)物以進一步進行熱反應； 光氣-氯化氫分離塔，用來分離自所述攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及自相分離器逸出的氣相部分中的光氣和氯化氫氣體。
根據(jù)本發(fā)明所提供的反應系統(tǒng)，優(yōu)選地，在所述攪拌槳斜置式反應器和所述相分離器之間設置降壓區(qū)；更優(yōu)選地，所述相分離器中包括降壓區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明所提供的反應系統(tǒng)，優(yōu)選地，在所述光氣-氯化氫分離塔的上游位置設置冷凝器或熱交換器，使從攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及從相分離器逸出的氣相部分經(jīng)所述冷凝器或熱交換器分離成氣相部分和液相部分。
本發(fā)明還提供一種采用上述反應系統(tǒng)由具有通式I的胺制備如通式II所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法， R(NH2)nI R(NCO)nII 其中R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，n＝1、2或n≥3，所述方法包括如下步驟 (a)將具有通式I的胺的有機溶液和光氣溶液分別輸送至攪拌槳斜置式反應器內(nèi)進行光氣化反應，該反應器內(nèi)的反應壓力為0.1-2MPa，反應溫度為20-120℃，兩股物料在該反應器中的平均停留時間不超過6s，反應生成的液相和氣相產(chǎn)物經(jīng)分別經(jīng)反應器的出料口和排氣口排出； (b)所述液相產(chǎn)物經(jīng)相分離器分離成氣相部分和液相部分，其中氣相部分進入光氣-氯化氫分離塔分離成光氣和氯化氫氣體； (c)將來自相分離器的液相部分輸送至第一熱反應釜中進行熱反應，該液相部分在第一熱反應釜中的平均停留時間為10-30分鐘，該反應釜內(nèi)的反應壓力為0.1-2MPa，反應溫度為80-180℃； (d)將第一熱反應釜中的液相產(chǎn)物輸送至第二熱反應釜中進行進一步熱反應，該液相產(chǎn)物在第二熱反應釜中的平均停留時間為10-30分鐘，該反應釜內(nèi)的反應壓力為0.05-0.2MPa，反應溫度為100-200℃，反應生成異氰酸酯粗產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，其中，所述具有通式I的胺的有機溶液是指將具有通式I的胺溶解在有機惰性溶劑所形成的濃度為10-50wt％的胺溶液，所述光氣溶液是指將氯化氫含量低于0.1wt％的光氣溶解在有機惰性溶劑所形成的濃度為50-100wt％、優(yōu)選為60-100wt％、更優(yōu)選為80-100wt％的光氣溶液。
根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，所述胺溶液中的氨基與所述光氣溶液中的光氣的摩爾比為1∶1.2-1∶8。
根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，優(yōu)選地，所述攪拌槳斜置式反應器的反應壓力為0.5-2MPa，反應溫度為50-100℃。
根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，從所述攪拌槳斜置式反應器流出的液相反應產(chǎn)物可以先降壓，然后通過相分離器分離成氣相部分和液相部分，向所得液相部分中添加基于該液相部分總量的5-50wt％、優(yōu)選5-30wt％的有機惰性溶劑，上述添加可在該液相部分進入第一熱反應釜之前或之后進行，優(yōu)選在進入第一熱反應釜之前進行，然后輸送至第一熱反應釜中；其中，以具有通式I的胺的質(zhì)量計，第一熱反應釜中的溶液所含胺的濃度為10％-50wt％。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中第二熱反應釜中的壓力通常選常壓或極小的負壓。在第二熱反應中氨基甲酰氯分解放出氯化氫，反應為吸熱反應，根據(jù)勒薩特列原理，移除氯化氫有利于反應向右進行，并且反應溫度越高越有利于反應向右進行。但由于液體的沸點與壓力有關(guān)，低壓反應有利于氯化氫的逸出，但是壓力不能過低，否則低壓導致溫度低而不利于氨基甲酰氯的分解；另外，溫度越高，越易于發(fā)生副反應，因而在本發(fā)明中，第二熱反應釜中的反應壓力優(yōu)選為0.05-0.1MPa，反應溫度優(yōu)選為120-150℃。由此可知，采用本發(fā)明提供的方法，無需對第二熱反應釜進行加壓，降低了生產(chǎn)成本和操作風險。
如果沒有特別的規(guī)定，本發(fā)明中所述的“壓力”是指絕對壓力。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，從所述攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及從相分離器逸出的氣相部分進入光氣-氯化氫分離塔分離成光氣和氯化氫氣體，該光氣中的氯化氫的含量低于0.1wt％，將上述光氣循環(huán)至步驟(a)中使用。所述光氣-氯化氫分離塔中的氣體分離可以按照CN1729169提供的方法進行。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選地，從攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及從相分離器逸出的氣相部分先被輸送到冷凝器或熱交換器中冷卻分離，分離得到的液相部分回流至第一熱反應釜中；分離得到的氣相部分進入光氣-氯化氫分離塔進一步分離成光氣和氯化氫氣體，該光氣中的氯化氫的含量低于0.1wt％，將上述光氣循環(huán)至步驟(a)中使用。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，只要所述有機惰性溶劑可溶解光氣、多胺和多異氰酸酯，對于該有機惰性溶劑沒有特別限制，但是優(yōu)選為芳香族烴類如甲苯或二甲苯；鹵代芳烴類如氯甲苯、氯苯、二氯苯或鄰二氯苯；有機酯類如醋酸丁酯或醋酸戊酯；酮類如甲基異丁基酮或甲乙酮；氫化芳族烴類如十氫化萘；更優(yōu)選氯苯或鄰二氯苯。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述胺為含有一個或多個伯氨基的有機伯胺，所述伯氨基能夠與光氣反應生成一種或多種含有一個或多個異氰酸酯基的異氰酸酯，有時候“胺”與“多胺”互換使用，“異氰酸酯”與“多異氰酸酯”互換使用。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述有機伯胺可以選自脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的胺、二胺或多胺，或它們?nèi)魏伪壤幕旌衔镆约斑@些胺、二胺或多胺的具有較高分子量的異構(gòu)體、低聚或聚合衍生物。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中通式I和II中的R優(yōu)選為脂肪族C2-C50烴基、脂環(huán)族C2-C50烴基或芳香族C6-C50烴基，進一步優(yōu)選為脂肪族C4-C30烴基、脂環(huán)族C4-C30烴基或芳香族C6-C30烴基，更優(yōu)選為脂肪族C5-C18烴基、脂環(huán)族C5-C18烴基或芳香族C6-C20烴基，其中R的價與n相對應，例如當n＝1時R為一價的相應基團，當n＝2時R為二價的相應基團。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述有機伯胺優(yōu)選為芳香族二胺或多胺類，例如四甲基二甲苯二胺(TMXDA)、二苯基甲烷系列的二胺或多胺(如MDA、單體胺、低聚胺或聚合胺)、單核芳香族胺系列的二胺或多胺(如苯二亞甲基二胺(XDA)，2，4-、2，6-二氨基甲苯(TDA)例如2，4-和2，6-二氨基甲苯(TDA)的混合物(重量比為80∶20至65∶35))；異佛爾酮二胺；脂肪族二胺或多胺類，例如1，6-己二胺或六亞甲基二胺(HDA)、二(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)；脂環(huán)族二胺或多胺類，例如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(IPDA)、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基胺)(H12MDA)或二(氨基甲基)環(huán)己烷(H6XDA)等；或多亞甲基多苯基多胺等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果 (1)在本發(fā)明所提供的攪拌槳斜置式反應器中，通過傾斜設置攪拌軸，使得攪拌槳非水平旋轉(zhuǎn)，反應器內(nèi)的物料更加容易向攪拌槳匯集，提高了混合效率，減少了反應生成胺基鹽酸鹽的可能性；通過攪拌槳的高速旋轉(zhuǎn)，可對反應所夾雜固體顆粒進行粉碎，避免生成的鹽酸鹽固體結(jié)塊中夾雜未反應的物料(胺)，從而減少熱反應釜中熱反應副產(chǎn)物脲的生成，提高了產(chǎn)物收率。
(2)在本發(fā)明中，采用氯化氫含量低于0.1wt％光氣作為反應原料，也減少了生成胺基鹽酸鹽的可能性，攪拌槳斜置式反應器中物料的混合效果好，冷反應生成的胺基鹽酸鹽的量少，目標產(chǎn)物收率高，因此當進行后續(xù)的熱反應時，僅需采用兩級熱反應釜就能獲得97％以上的產(chǎn)物收率，降低了生產(chǎn)成本和操作風險。
(3)由于在攪拌槳斜置式反應器中生成的胺基鹽酸鹽的量較少，目標產(chǎn)物收率高，因此當進行后續(xù)的熱反應時，第一熱反應釜中無需或僅需補充少量光氣，第二熱反應釜中則無需補充光氣。



圖1為一種制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)的示意圖； 圖2為圖1中所示的攪拌槳斜置式反應器3的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為圖2所示的攪拌槳斜置式反應器3的攪拌槳的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施例方式 以下參考附圖進一步說明本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選的采用攪拌槳斜置式反應器的反應系統(tǒng)。所述反應系統(tǒng)包括光氣進料泵1、胺進料泵2、攪拌槳斜置式反應器3、相分離器4、第一熱反應釜5、第二熱反應釜6、光氣-氯化氫分離塔7、第一冷凝器8和第二冷凝器9，其中相分離器4中包括降壓區(qū)。
本發(fā)明以豎式安裝的攪拌槳斜置式反應器來舉例說明各個構(gòu)件的位置關(guān)系，但不排除其他安裝方式例如稍微傾斜安裝的方式。
圖2是圖1中所示攪拌槳斜置式反應器3的一種優(yōu)選形式。所述反應器3包括攪拌槳14、攪拌軸15、變速箱16和反應釜17，變速箱16設置在反應器的頂部并與電機(未示出)相連，反應釜17的頂部為斜面，攪拌軸15垂直于該斜面設置并與變速箱16相連，攪拌軸15與反應釜17的中心軸線之間存在夾角α，攪拌槳14固定在攪拌軸15的底端；反應釜17上設有同側(cè)設置的第一進料口10及第二進料口11、出料口12和排氣口13，其中第一進料口10和第二進料口11向下傾斜地設置在離攪拌槳14最近的位置。
圖3是圖2中所示攪拌槳15的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)。所述攪拌槳15具有三個均勻分布的葉片18，所述葉片具有共同的葉根19，在葉根的中心設置安裝孔21，葉片設有刀刃20，所述刀刃的刃口呈圓弧形，刃口20所在的平面與葉片18所在的平面之間的夾角為15°。
本發(fā)明制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)中，光氣溶液a、胺溶液b各自經(jīng)第一進料口10和第二進料口11進入攪拌槳斜置式反應器3中；在攪拌槳15的快速剪切作用下，上述物料在反應釜17內(nèi)快速混合、快速反應，液相產(chǎn)物c經(jīng)所述反應器3的出料口12流出并進入相分離器4中；所述液相產(chǎn)物經(jīng)相分離器4降壓后被分離成氣相部分k和液相部分d；向液相部分d中補充有機惰性溶劑并泵送至第一熱反應釜5中進行熱反應，將反應所得的液相產(chǎn)物e泵送至第二熱反應釜6中進一步反應，得到異氰酸酯粗產(chǎn)物f；經(jīng)所述反應器3的排氣口13排出的氣相產(chǎn)物1以及從相分離器4分離得到的氣相部分k進入第一冷凝器8，從第一熱反應釜5逸出的氣體h進入第二冷凝器9，其中，經(jīng)上述冷凝器分離得到的液相部分j和i回流到第一熱反應釜5中，經(jīng)上述冷凝器分離得到的氣相部分m和n進入光氣-氯化氫分離塔7中分離成光氣和氯化氫氣體，將從光氣-氯化氫分離塔7分離出來的光氣o(氯化氫含量低于0.1wt％)溶解在光氣溶液a中循環(huán)使用，將從光氣-氯化氫分離塔7分離出來的氯化氫氣體用于鹽酸生產(chǎn)或氧化成氯氣重新制備光氣；將第二熱反應釜6中得到的異氰酸酯粗產(chǎn)物f進行脫氣、氯化氫汽提、溶劑脫除和精制，得到異氰酸酯產(chǎn)品，從第二熱反應釜逸出的氣體g經(jīng)脫除光氣后進入氯化氫回收系統(tǒng)。
以下實施例將進一步說明本發(fā)明所提供的制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)及采用該系統(tǒng)制備異氰酸酯的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施例1 該實施例是采用本發(fā)明所提供的反應系統(tǒng)和方法制備甲苯二異氰酸酯(TDI)的高速剪切連續(xù)生產(chǎn)工藝，具體是指甲苯二胺與光氣兩步光化法得到甲苯二異氰酸酯。其中該反應系統(tǒng)如圖1所示，采用如圖2所示的攪拌槳斜置式反應器3進行光氣化反應，其中α＝20°，第一進料口10和第二進料口11與反應釜壁之間的夾角均為30°，所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟熔融的甲苯二胺與熱鄰二氯苯混合，配制成甲苯二胺質(zhì)量濃度為45％的甲苯二胺溶液，控制鄰二氯苯溫度，使甲苯二胺溶液的進料溫度為60～70℃。將氯化氫質(zhì)量含量低于0.1％的液態(tài)光氣和上述甲苯二胺溶液分別泵送至攪拌槳斜置式反應器3的第一進料口10和第二進料口11，其中甲苯二胺所含的氨基與光氣的摩爾比為1∶2.2。這兩股物料在反應器內(nèi)快速混合、快速反應，反應器內(nèi)的反應溫度為70～80℃，反應壓力為1.3～1.5MPa，攪拌槳的剪切速率為8000rpm，反應物料的平均停留時間為5s。將反應所得的漿狀混合物泵送至相分離器4降壓并分離出含光氣和氯化氫的氣相部分和液相部分，然后在該液相部分中加入溫度為120℃的鄰二氯苯，泵送至第一熱反應釜5，使第一熱反應釜中的溶液按TDA質(zhì)量計算濃度為30％，反應溫度為110～120℃，反應壓力為0.3～0.5MPa，物料的平均停留時間為15分鐘；將從第一個熱反應釜5中得到的液相產(chǎn)物泵送至第二熱反應釜6中，反應溫度為130～140℃，平均停留時間為20分鐘，反應壓力為0.08～0.1MPa，當反應液透亮且無沉淀物時，反應結(jié)束，得到TDI粗產(chǎn)物；從攪拌槳斜置式反應器、相分離器和第一熱反應釜中出來的氣體(即氣相部分)一起被輸送到冷凝器中，經(jīng)冷卻分離出的含有鄰二氯苯的液相部分回流至第一熱反應釜5，剩下的氣相部分進入光氣-氯化氫分離塔中進行分離，將分離出來的光氣重新溶解在上述光氣溶液中并泵送至攪拌槳斜置式反應器中循環(huán)使用，分離出來的氯化氫氣體用于鹽酸生產(chǎn)或氧化成氯氣重新制備光氣。將TDI粗產(chǎn)物進行脫氣、氯化氫汽提、溶劑脫除和精制，最終得到TDI產(chǎn)品的收率為98.9％。
實施例2 該實施例是采用本發(fā)明所提供的反應系統(tǒng)和方法制備二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的高速剪切連續(xù)生產(chǎn)工藝，具體是指4，4-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺與光氣兩步光化法得到二苯基甲烷二異氰酸酯。其中，該反應系統(tǒng)如圖1所示，其采用如圖2所示的攪拌槳斜置式反應器3進行光氣化反應，其中α＝20°，第一進料口10和第二進料口11的中心線與反應釜壁之間的夾角均為30°，所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟熔融的4，4-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺與熱氯苯混合，配制成4，4-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺質(zhì)量濃度為45％的有機胺溶液，控制氯苯溫度，使所述有機胺溶液的進料溫度為60～70℃。將氯化氫質(zhì)量含量低于0.1％的液態(tài)光氣與上述胺溶液分別泵送至攪拌槳斜置式反應器3的第一進料口10和第二進料口11，其中4，4-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺所含的氨基與光氣的摩爾比為1∶3。反應物料在所述反應器內(nèi)快速混合、快速反應，反應器內(nèi)的反應溫度為70～80℃，反應壓力為1.3～1.5MPa，攪拌槳的剪切速率為8000rpm，反應物料的平均停留時間為5s。將反應所得的漿狀混合物泵送至到相分離器4中降壓并分離出含光氣和氯化氫的氣相部分和液相部分，然后在該液相部分中加入溫度為120℃的氯苯，泵送至第一熱反應釜5，使第一熱反應釜中的溶液按MDA質(zhì)量計算濃度為30％，反應溫度為115～125℃，平均停留時間為15分鐘，反應壓力為0.3～0.5MPa；將從第一個熱反應釜5中得到的液相產(chǎn)物泵送至第二熱反應釜6中，反應溫度為125～140℃，平均停留時間為20分鐘，反應壓力為0.08～0.1MPaMPa，當反應液透亮且無沉淀物時，反應結(jié)束，得到MDI粗產(chǎn)物；從攪拌槳斜置式反應器、相分離器和第一熱反應釜中出來的氣體(即氣相部分)一起被輸送到冷凝器中，經(jīng)冷卻分離出的含有氯苯的液相部分回流至第一熱反應釜，剩下的氣相部分進入光氣氯化氫分離塔中進行分離，將分離出來的光氣重新溶解在上述光氣溶液中并輸送至攪拌槳斜置式反應器中循環(huán)使用。將MDI粗產(chǎn)物進行脫氣、氯化氫汽提、溶劑脫除和精制，最終得到MDI產(chǎn)品的收率為98.9％。
實施例3 該實施例是采用本發(fā)明所提供的反應系統(tǒng)和方法制備4，4’-亞甲基二(環(huán)己異氰酸酯)(H12MDI)的高速剪切連續(xù)生產(chǎn)工藝，具體是指H12MDA與光氣兩步光化法得到H12MDI。其中，所述反應系統(tǒng)如圖1所示，其采用如圖2所示的攪拌槳斜置式反應器3進行光氣化反應，其中α＝20°，第一進料口10和第二進料口11的中心線與反應釜壁之間的夾角均為30°，所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟熔融的H12MDA與熱鄰二氯苯混合，配制成H12MDA質(zhì)量濃度為45％的有機胺溶液，控制鄰二氯苯的溫度，使上述有機胺溶液的進料溫度控制在70～80℃。將氯化氫質(zhì)量含量低于0.1％的液態(tài)光氣和上述胺溶液分別泵送至攪拌槳斜置式反應器3的第一進料口10和第二進料口11，其中H12MDA所含的氨基與光氣的摩爾比為1∶4。反應物料在所述反應器內(nèi)快速混合、快速反應，反應器內(nèi)的反應溫度為80～90℃，反應壓力為1.3～1.5MPa，攪拌槳的剪切速率為8000rpm，反應物料的平均停留時間為5s。將反應所得的漿狀混合物泵送至到相分離器4中降壓并分離出含光氣和氯化氫的氣相部分和液相部分，然后在該液相部分中加入溫度為120℃的鄰二氯苯，泵送至第一熱反應釜5，使第一熱反應釜中的溶液按H12MDA質(zhì)量計算濃度為30％，反應溫度為125～135℃，平均停留時間為25分鐘，反應壓力為0.3～0.5MPa；從第一個熱反應釜出來的反應產(chǎn)物泵送至第二熱反應釜中，反應溫度為125～140℃，平均停留時間為20分鐘，反應壓力為0.08～0.1MPaMPa，當反應液透亮且無沉淀物時，反應結(jié)束，得到H12MDI粗產(chǎn)物；從攪拌槳斜置式反應器、相分離器和第一熱反應釜中出來的氣體(即氣相部分)一起被輸送到冷凝器中，經(jīng)冷卻分離出含有鄰二氯苯的液相部分回流至第一熱反應釜，剩下的氣相部分輸送至光氣氯化氫分離塔中進行分離，其中分離所得的光氣重新溶解在上述光氣溶液中并輸送至攪拌槳斜置式反應器中循環(huán)使用。將H12MDI粗產(chǎn)物經(jīng)過脫氣、氯化氫汽提、溶劑脫除和精制，最終得到H12MDI產(chǎn)品的收率為97.7％。
對比實施例1 該實施例是改進前的甲苯二異氰酸酯(TDI)的連續(xù)生產(chǎn)工藝，具體是指，甲苯二胺與光氣兩步光化法得到甲苯二異氰酸酯，冷反應采用噴射反應器作為光氣化反應器，熱反應采用三釜串聯(lián)，逐級升溫的方式進行。
將熔融的甲苯二胺與熱的有機惰性溶劑鄰二氯苯混合，配制成甲苯二胺質(zhì)量濃度為22％的胺溶液，控制鄰二氯苯進料溫度，使甲苯二胺溶液的溫度控制在60～70℃左右。同樣，用加熱后的鄰二氯苯將與氯化氫質(zhì)量含量低于0.1％的光氣配成光氣質(zhì)量濃度為50％的溶液?？刂品磻锪现屑妆蕉返陌坊凸鈿獾哪柋葹?∶2.2，調(diào)整反應溫度為70～80℃，反應壓力為1.3～1.5MPa，噴射反應產(chǎn)物物料經(jīng)攪拌后溢流到第一熱反應釜，然后用泵依次打入到第二和第三個熱反應釜中進一步反應，得到TDI粗產(chǎn)物，按照第一個、第二個和第三個順序的三個熱反應釜的反應溫度分別控制在90～100℃，100～110℃，110～120℃，三個熱反應釜的反應壓力分別控制在1.3～1.5MPa，0.3～0.5MPa，0.05～0.1MPa，停留時間分別為5～7min，25～35min，25～35min。將粗產(chǎn)物經(jīng)過脫氣、氯化氫汽提、溶劑脫除和精制，最終TDI收率為94.8％。
對比實施例2 該實施例是改進前的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的連續(xù)生產(chǎn)工藝，具體是指，4，4′-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺與光氣兩步光化法得到甲苯二異氰酸酯，冷反應采用噴射反應器作為光氣化反應器，熱反應采用三釜串聯(lián)，逐級升溫的方式進行。
將熔融的4，4′-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺與熱的有機惰性溶劑鄰二氯苯混合，配制成4，4′-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺質(zhì)量濃度為22％的胺溶液，控制鄰二氯苯溫度，使4，4′-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺的4，4′-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺溶液溫度控制在60～70℃左右。用鄰二氯苯與氯化氫質(zhì)量含量低于0.1％的光氣配成光氣質(zhì)量濃度為50％的溶液?？刂品磻锪现蠱DA的氨基和光氣的摩爾比為1∶3，調(diào)整反應溫度為70～80℃，反應壓力為1.3～1.5MPa，噴射反應產(chǎn)物物料經(jīng)攪拌后溢流到第一熱反應釜，然后用泵依次打入到第二和第三個熱反應釜中進一步反應，得到MDI粗產(chǎn)物，按照第一個、第二個和第三個順序的三個熱反應釜的反應溫度分別控制在100～110℃，110～120℃，125～135℃，三個反應釜的反應壓力分別控制在，1.3～1.5MPa，0.3～0.5MPa，0.05～0.1MPa，停留時間分別為5～7min，25～35min，25～35min。將粗產(chǎn)物經(jīng)過脫氣、氯化氫汽提、溶劑脫除和精制，最終MDI收率為95.5％。
由此可見，與對比實施例1和2相比，本發(fā)明僅采用兩級熱反應釜，減少了熱反應釜的設備成本，降低了操作風險；更重要的是，采用兩級熱反應釜的方法制備異氰酸酯的收率比采用三級熱反應釜的方法制備異氰酸酯的收率更高，這說明采用本發(fā)明的攪拌槳斜置式反應器進行光氣化反應的混合效果明顯要高于采用噴射反應器進行光氣化反應的混合效果；另外，反應物料在攪拌槳斜置式反應器內(nèi)快速混合、快速反應，減少了在反應器內(nèi)的停留時間，降低了發(fā)生副反應的可能性，副產(chǎn)物少，目標產(chǎn)物收率高。
權(quán)利要求
1.一種攪拌槳斜置式反應器，包括反應釜、攪拌軸和攪拌槳，反應釜的頂部為斜面，攪拌軸和攪拌槳設置在反應釜內(nèi)，攪拌軸與反應釜的中心軸線之間的夾角α為5-35°，攪拌軸垂直于反應釜的頂部設置，攪拌槳固定在攪拌軸的底端，反應釜上設有至少兩個進料口、出料口和排氣口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于，所述攪拌軸與反應釜的中心軸線之間的夾角α為15-25°。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應器，其特征在于，所述進料口向下傾斜并設置在離攪拌軸底端最近的位置，所述進料口的中心線與反應釜壁之間的夾角為15-60°。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應器，其特征在于，所述攪拌槳具有至少兩個均勻分布的葉片，所述葉片具有共同的葉根，葉根中心設置安裝孔，葉片設有刀刃，刀刃具有圓弧形刃口，刃口所在的平面與葉片所在的平面之間的夾角為10-25°。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應器，其特征在于，在該反應器的頂部設有變速箱和電機，其中電機與變速箱相連并驅(qū)動所述攪拌軸。
6.一種制備異氰酸酯的反應系統(tǒng)，包括
進料泵，用來將反應原料輸送至攪拌槳斜置式反應器的進料口；
如權(quán)利要求1-5中任一項所述的攪拌槳斜置式反應器，用來進行光氣化反應；
相分離器，用來將從所述攪拌槳斜置式反應器來的液相產(chǎn)物分離成氣相部分和液相部分；
第一熱反應釜，用來接受從所述相分離器來的液相部分以進行熱反應；
第二熱反應釜，用來接受從所述第一熱反應釜來的液相產(chǎn)物以進一步進行熱反應；
光氣-氯化氫分離塔，用來分離自所述攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及自相分離器逸出的氣相部分中的光氣和氯化氫氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反應系統(tǒng)，其特征在于，在所述攪拌槳斜置式反應器和所述相分離器之間設置降壓區(qū)；優(yōu)選地，所述相分離器中包括降壓區(qū)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應系統(tǒng)，其特征在于，在所述光氣-氯化氫分離塔的上游位置設置一個或多個冷凝器或熱交換器，使所述攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及自相分離器逸出的氣相部分經(jīng)所述冷凝器或熱交換器分離成氣相部分和液相部分。
9.一種采用如權(quán)利要求6-8中任一項所述的反應系統(tǒng)由具有通式I的胺制備如通式II所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法，
R(NH2)n I
R(NCO)n II
其中R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，n＝1或2或n≥3，所述方法包括如下步驟
(a)將具有通式I的胺的有機溶液和光氣溶液分別輸送至攪拌槳斜置式反應器內(nèi)進行光氣化反應，該反應器內(nèi)的反應壓力為0.1-2MPa，反應溫度為20-120℃，上述兩股物料在該反應器中的平均停留時間不超過6s，反應生成的液相和氣相產(chǎn)物經(jīng)分別經(jīng)反應器的出料口和排氣口排出；
(b)所述液相產(chǎn)物經(jīng)相分離器分離成氣相部分和液相部分，其中氣相部分進入光氣-氯化氫分離塔分離成光氣和氯化氫氣體；
(c)將來自相分離器的液相部分輸送至第一熱反應釜中進行熱反應，該液相部分在第一熱反應釜中的平均停留時間為10-30分鐘，該反應釜內(nèi)的反應壓力為0.1-2MPa，反應溫度為80-180℃；
(d)將第一熱反應釜中的液相產(chǎn)物輸送至第二熱反應釜中進行進一步熱反應，該液相產(chǎn)物在第二熱反應釜中的平均停留時間為10-30分鐘，該反應釜內(nèi)的反應壓力為0.05-0.2MPa，反應溫度為100-200℃，反應生成異氰酸酯粗產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述具有通式I的胺的有機溶液是指將具有通式I的胺溶解在有機惰性溶劑所形成的濃度為10-50wt％的胺溶液，所述光氣溶液是指將氯化氫含量低于0.1wt％的光氣溶解在有機惰性溶劑所形成的濃度為50-100wt％、優(yōu)選為60-100wt％、更優(yōu)選為80-100wt％的光氣溶液；所述胺溶液中的氨基與所述光氣溶液中的光氣的摩爾比為1∶1.2-1∶8。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)還包括向來自相分離器的液相部分添加基于該液相部分總量的5-50wt％、優(yōu)選5-30wt％的有機惰性溶劑，上述添加在該液相部分進入第一熱反應釜之前或之后進行；其中，以具有通式I的胺的質(zhì)量計，第一熱反應釜中的溶液所含胺的濃度為10％-50wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述攪拌槳斜置式反應器內(nèi)的反應壓力為0.5-2MPa，反應溫度為50-100℃，所述攪拌槳的剪切速率為3000-30000rpm；所述第二熱反應釜內(nèi)的反應壓力為0.05-0.1MPa，反應溫度為120-150℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，從攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及從相分離器逸出的氣相部分經(jīng)光氣-氯化氫分離塔分離成光氣和氯化氫氣體，分離得到氯化氫含量低于0.1wt％的光氣，將上述光氣循環(huán)至步驟(a)中使用。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，從攪拌槳斜置式反應器和第一熱反應釜逸出的氣相產(chǎn)物以及從相分離器逸出的氣相部分先經(jīng)冷凝器或熱交換器冷卻分離，分離所得的液相部分回流至第一熱反應釜內(nèi)；分離所得的氣相部分再經(jīng)光氣-氯化氫分離塔進一步分離成光氣和氯化氫氣體，分離得到氯化氫含量低于0.1wt％的光氣，將上述光氣循環(huán)至步驟(a)中使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述有機惰性溶劑選自甲苯、二甲苯、氯甲苯、氯苯、二氯苯、鄰二氯苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、甲基異丁基酮、甲乙酮、十氫化萘，優(yōu)選為氯苯或鄰二氯苯。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述通式I中的R為脂肪族C2-C50烴基、脂環(huán)族C2-C50烴基或芳香族C6-C50烴基，優(yōu)選為脂肪族C4-C30烴基、脂環(huán)族C4-C30烴基或芳香族C6-C30烴基，更優(yōu)選為脂肪族C5-C18烴基、脂環(huán)族C5-C18烴基或芳香族C6-C20烴基，其中R的價與n相對應。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述通式I所示的胺選自四甲基二甲苯二胺、4，4′-亞甲基二(苯胺)甲苯二胺、苯二亞甲基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、異佛爾酮二胺、1，6-己二胺、六亞甲基二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、4，4′-亞甲基二(環(huán)己基胺)或二(氨基甲基)環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種攪拌槳斜置式反應器，該反應器包括反應釜、攪拌軸和攪拌槳，攪拌軸與反應釜的中心軸線間有夾角α，本發(fā)明還提供一種采用該反應器的系統(tǒng)及其方法，該系統(tǒng)包括所述攪拌槳斜置式反應器、進料泵、相分離器、降壓區(qū)、第一熱反應釜、第二熱反應釜和光氣-氯化氫分離塔，所述方法包括(1)將胺和光氣的有機惰性溶劑分別泵送至所述反應器中快速混合；(2)將生成的產(chǎn)物降壓后通過相分離器分離除去光氣和氯化氫，向液相部分補充部分惰性溶劑后通入到第一熱反應釜中；(3)在第一熱反應釜適當停留后，泵送至第二熱反應釜中繼續(xù)反應。采用本發(fā)明所提供的方法，可以減少副產(chǎn)物的生成，減少停留時間，提高異氰酸酯的收率。
文檔編號C07C263/10GK101811018SQ201010160379
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 石濱, 孫中平, 尚永華, 薛永和, 趙磊, 宋錦宏, 王玉啟, 李強 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司