專利名稱：鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)中副產(chǎn)物的處理方法，特別涉及一種鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法。
背景技術(shù)：
鄰苯基苯酚(Ο-phenylphenol，簡(jiǎn)稱0ΡΡ)是用途十分廣泛的精細(xì)化學(xué)品和有機(jī) 中間體，目前越來(lái)越多地用于合成新型含磷阻燃中間體以及穩(wěn)定劑等；作為殺菌防腐劑； 還可用來(lái)生產(chǎn)油溶性鄰苯基酚甲醛樹脂、非離子型乳化劑、合成染料、合成纖維的染色載體 等。合成OPP的工藝路線，目前主要采用環(huán)己酮為原料，經(jīng)縮合脫水得到環(huán)己酮二聚體，再 經(jīng)催化脫氫、精制得到0PP。其中，催化脫氫過(guò)程由于催化劑的選擇性問(wèn)題會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。 中國(guó)專利CN101524643A公開的催化劑盡管初始選擇性提高到95%以上，但連續(xù)使用2000 小時(shí)后，選擇性降低到91 %。隨著OPP產(chǎn)量的增加，會(huì)產(chǎn)生大量的前餾分，這些前餾分中以 二苯并呋喃含量最高，可達(dá)粗產(chǎn)物總量的5%。目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于處理前餾分的報(bào)道。傳統(tǒng) 的OPP生產(chǎn)中，一般存在著如下缺點(diǎn)或不足①將前餾分做為廢物處理，造成很大的資源浪 費(fèi)；②增加生產(chǎn)成本；③進(jìn)而發(fā)生環(huán)境污染等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，采用抽慮分 離、水洗、烘干、重結(jié)晶、催化、加氫、轉(zhuǎn)化的方法，即得到廢物利用，又有效地克服或避免上 述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)或不足。本發(fā)明所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，包括如下步驟(A)將 鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中的前餾分加入到堿的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，抽慮分離，固體中含有 二苯并呋喃，濾液中含有鄰苯基苯酚的鹽；(B)在濾液中加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為5-7，產(chǎn)生沉淀，將沉淀物抽慮分離、水洗、 烘干，得到的鄰苯基苯酚粗產(chǎn)物，用溶劑重結(jié)晶，可得純品晶體；(C)將分離出的含有二苯并呋喃的固體物烘干，按一定的比例與氫氣混合，在一定 的壓力和溫度及催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到鄰苯基苯酚與二苯并呋喃的混合物；(D)將(C)步驟得到混合物重復(fù)上述步驟(A) (B)，分離鄰苯基苯酚和未反應(yīng)的二 苯并呋喃，得到目的產(chǎn)物。其中，所述步驟(A)中堿的水溶液，為氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。所述步驟 (B)中的酸為無(wú)機(jī)酸如硫酸、鹽酸、硝酸等，有機(jī)酸如醋酸等。所述步驟(D)中重結(jié)晶溶劑 為非極性的烷烴類溶劑如石油醚、正己烷等。所述步驟(C)中的二苯并呋喃催化加氫反應(yīng)， 是在氣相或液相條件下進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)是在氣相如氫氣條件下進(jìn)行，該反應(yīng)過(guò)程的溫度 范圍是300°C -500°C，優(yōu)選范圍是350°C _475°C，該反應(yīng)的壓力是0. l-14MPa ；氫氣和二苯 并呋喃原料的摩爾比例是0.5-100 1 ；該反應(yīng)過(guò)程的催化劑含有少量的一種或幾種第八 族金屬元素如鉬、鈀或鎳，負(fù)載在多孔載體上，金屬負(fù)載量為0.01% _5%，優(yōu)選的負(fù)載量是0. 1 % -1. 5 %。所述催化加氫反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器，二苯并呋喃預(yù)熱蒸發(fā)后由氫氣或 者氫氣和惰性氣體的混合氣帶入反應(yīng)器，氣流可以向上或者向下通過(guò)催化劑床與催化劑接 觸發(fā)生加氫反應(yīng)。所述惰性氣體是氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種。連續(xù)接收從反應(yīng)器流出的 含有生成物OPP的混合氣，然后進(jìn)行產(chǎn)品的分離，如果需要的話未反應(yīng)的物質(zhì)可以回反應(yīng) 器再循環(huán)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑由于積炭可能會(huì)失活，可以在空氣氣氛中焙燒后， 再經(jīng)加壓升溫，用氫氣或氮?dú)庀♂尩臍錃鈱?duì)催化劑進(jìn)行還原活化，在0. l-14MPa壓力下，于 300°C-40(TC在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行還原活化5-10小時(shí)。所述催化劑負(fù)載的多孔載體為金 屬氧化物如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇和碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇及 它們的混合物，優(yōu)選的多孔載體為氧化鎂。所述多孔載體的形式為粉末狀、顆粒狀、球狀、片 狀，載體的比表面積為150-300m2/g。所述催化劑的制備方法為將待負(fù)載的金屬可溶性鹽 或酸，按照催化劑的組成比例溶解在的去離子水中，將多孔載體浸漬其中，靜置3-5小時(shí)后 在100°C _120°C下恒溫干燥8-12小時(shí)，再在450°C _550°C下焙燒5_10小時(shí)，然后通氫氣還 原活化2-6小時(shí)，還原活化的溫度為300°C -400°C，空速75-150/小時(shí)。不同的催化劑組成 有不同的脫氫反應(yīng)溫度和空速，而負(fù)載的金屬為單一組份、二組份或多組份。如果需要，催 化劑在裝進(jìn)反應(yīng)器后進(jìn)行在位還原。根據(jù)化合物分解的類型，活性物為一種或多種形式，例 如氧化物、硫化物、氫化物或零價(jià)金屬。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具如下優(yōu)點(diǎn)或有益效果1、采用簡(jiǎn)便的堿抽提、酸化沉淀的方法實(shí)現(xiàn)了前餾分中OPP和二苯并呋喃的分
離，工藝簡(jiǎn)單、合理，操作方便。2、分離出的OPP生產(chǎn)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物二苯并呋喃在固定床反應(yīng)器中，使用負(fù) 載在多孔載體上的第八族金屬做催化劑，通過(guò)催化加氫的方法生成0ΡΡ。催化劑積炭失活 后，活化再生程序簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。3、分離出的OPP通過(guò)溶劑重結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)純化，純度可達(dá)99%以上，這樣前餾 分中的兩種主要組分都得到了回收并轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品0ΡΡ，生產(chǎn)成本低、收率高。
四

附圖為本發(fā)明的一種實(shí)施例操作流程示意圖
五具體實(shí)施例方式參閱附圖，一種鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，包括如下步驟(A)將鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中的前餾分加入到堿的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅閼]分 離，固體中含有二苯并呋喃，濾液中含有鄰苯基苯酚的鹽；(B)在濾液中加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為5-7，產(chǎn)生沉淀，將沉淀物抽慮分離、水洗、 烘干，得到的鄰苯基苯酚粗產(chǎn)物，用溶劑重結(jié)晶，可得純品晶體；(C)將分離出的含有二苯并呋喃的固體物烘干，按一定的比例與氫氣混合，在一定 的壓力和溫度及催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到鄰苯基苯酚與二苯并呋喃的混合物；(D)將(C)步驟得到的混合物重復(fù)上述步驟(A) (B)，分離鄰苯基苯酚和未反應(yīng)的 二苯并呋喃，得到目的產(chǎn)物。所述步驟㈧中堿的水溶液，為氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。所述步驟⑶中的酸為無(wú)機(jī)酸如硫酸、鹽酸、硝酸等，有機(jī)酸如醋酸等。所述步驟(D)中重結(jié)晶溶劑為非極性的烷烴類溶劑如石油醚、正己烷等。所述步驟(C)中的二苯并呋喃催化加氫反應(yīng)，是 在氣相或液相條件下進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)是在氣相如氫氣條件下進(jìn)行，該反應(yīng)過(guò)程的溫度范 圍是300°C -500°C，優(yōu)選范圍是350°C _475°C，該反應(yīng)的壓力是0. l-14MPa ；氫氣和二苯并 呋喃原料的摩爾比例是0.5-100 1 ；該反應(yīng)過(guò)程的催化劑含有少量的一種或幾種第八族 金屬元素如鉬、鈀或鎳，負(fù)載在多孔載體上，金屬負(fù)載量為0.01% -5%，優(yōu)選的負(fù)載量是 0. 1 % -1. 5 %。所述催化加氫反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器，二苯并呋喃預(yù)熱蒸發(fā)后由氫氣或 者氫氣和惰性氣體的混合氣帶入反應(yīng)器，氣流可以向上或者向下通過(guò)催化劑床與催化劑接 觸發(fā)生加氫反應(yīng)。所述惰性氣體是氮?dú)狻鍤狻⒑庵械囊环N。連續(xù)接收從反應(yīng)器流出的 含有生成物OPP的混合氣，然后進(jìn)行產(chǎn)品的分離，如果需要的話未反應(yīng)的物質(zhì)可以回反應(yīng) 器再循環(huán)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑由于積炭可能會(huì)失活，可以在空氣氣氛中焙燒后， 再經(jīng)加壓升溫，用氫氣或氮?dú)庀♂尩臍錃鈱?duì)催化劑進(jìn)行還原活化，在0. l-14MPa壓力下，于 300°C-40(TC在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行還原活化5-10小時(shí)。所述催化劑負(fù)載的多孔載體為金 屬氧化物如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇和碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇及 它們的混合物，優(yōu)選的多孔載體為氧化鎂。所述多孔載體的形式為粉末狀、顆粒狀、球狀、片 狀，載體的比表面積為150-300m2/g。所述催化劑的制備方法為將待負(fù)載的金屬可溶性鹽 或酸，按照催化劑的組成比例溶解在的去離子水中，將多孔載體浸漬其中，靜置3-5小時(shí)后 在100°C _120°C下恒溫干燥8-12小時(shí)，再在450°C _550°C下焙燒5_10小時(shí)，然后通氫氣還 原活化2-6小時(shí)，還原活化的溫度為300°C -400°C，空速75-150/小時(shí)。不同的催化劑組成 有不同的脫氫反應(yīng)溫度和空速，而負(fù)載的金屬為單一組份、二組份或多組份。如果需要，催 化劑在裝進(jìn)反應(yīng)器后進(jìn)行在位還原。根據(jù)化合物分解的類型，活性物為一種或多種形式，例 如氧化物、硫化物、氫化物或零價(jià)金屬。下面為具體實(shí)施例實(shí)施例1鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法例將421克96%的氫氧化鈉溶于3200 毫升水中，3486克前餾分(前餾分中OPP含量48.8%，二苯并呋喃46. 1 %，其他5. 1 % )溶 解在上述氫氧化鈉的水溶液中，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完全后抽慮，水洗三遍，得到白色沉淀的二 苯并呋喃1763克(純度98. )和含有OPP鹽的濾液。在濾液中邊攪拌邊加入適量的硫 酸，調(diào)節(jié)PH值為6. 5，產(chǎn)生白色沉淀，水洗三遍，烘干后用石油醚重結(jié)晶，得到OPP針狀晶體 1562克，收率91. 8%，氣相色譜測(cè)純度為99. 1 %。將0. 5%鉬-氧化鎂催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫段，外部加熱，控制催化劑床層溫度 在40(TC，滴入上述所得的二苯并呋喃，液相空速為0. 3-0. 4/小時(shí)，物料處于氣態(tài)，氫氣和 二苯并呋喃的摩爾比例為6 1，反應(yīng)器壓力為O.SMpa，加氫得到的混合物以氣相色譜分析 組分的含量，二苯并呋喃23%，0PP :75%，其它2%。計(jì)算得二苯并呋喃轉(zhuǎn)化率77%，OPP 選擇性97%。實(shí)施例2二苯并呋喃催化加氫產(chǎn)物的處理過(guò)程考察例將105克96%的氫氧化鈉溶于800 毫升水中，例1得到的加氫產(chǎn)物567克(0ΡΡ含量75% )溶解在上述氫氧化鈉的水溶液中， 同時(shí)攪拌，反應(yīng)完全后抽慮，水洗三遍，得到白色沉淀二苯并呋喃和含有OPP鹽的濾液。在 濾液中邊攪拌邊加入適量的硫酸，調(diào)節(jié)PH值為6. 5，產(chǎn)生白色沉淀，水洗三遍，烘干后用石油醚重結(jié)晶，得到OPP針狀晶體385克，收率90. 6%，氣相色譜測(cè)純度為99. 0%。實(shí)施例3催化劑的制備方法例取1. 2千克氯鉬酸溶于70升去離子水中配制浸漬溶液，將 該溶液倒入盛90千克球狀氧化鎂的容器中，攪拌均勻，靜置5小時(shí)后在120°C下恒溫干燥 12小時(shí)，再在500°C下焙燒8小時(shí)，然后通氫氣還原活化5小時(shí)，還原活化的溫度為350°C， 空速120/小時(shí)。實(shí)施例4
催化劑再生性能考察例實(shí)施例1所用催化劑反應(yīng)活性降低之后，進(jìn)行重新還原 活化，催化劑用含有2. 3%氧氣的氣流在450°C下再生6小時(shí)，然后將溫度調(diào)到40(TC，停止 再生氧氣流，催化劑在氫氣流中還原1小時(shí)。采用實(shí)施例1相同的催化加氫反應(yīng)條件，一段 時(shí)間后用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，二苯并呋喃轉(zhuǎn)化率77%，OPP選擇性96%。實(shí)施例5鈀做催化劑的考察例將0. 5%鈀-氧化鎂催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫段，控制催化 劑床層溫度在400°C，其它條件跟例1的條件相同，用氣相色譜分析產(chǎn)物含量。二苯并呋喃 轉(zhuǎn)化率75 %，OPP選擇性87 %。
權(quán)利要求
一種鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，包括如下步驟(A)將鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中的前餾分加入到堿的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，抽慮分離，固體中含有二苯并呋喃，濾液中含有鄰苯基苯酚的鹽；(B)在濾液中加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為5-7，產(chǎn)生沉淀，將沉淀物抽慮分離、水洗、烘干，得到的鄰苯基苯酚粗產(chǎn)物，用溶劑重結(jié)晶，可得純品晶體；(C)將分離出的含有二苯并呋喃的固體物烘干，按比例與氫氣混合，在催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到鄰苯基苯酚與二苯并呋喃的混合物；(D)將(C)步驟得到的混合物重復(fù)上述步驟(A)(B)，分離鄰苯基苯酚和未反應(yīng)的二苯并呋喃，得到目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 步驟(A)中堿的水溶液，為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 步驟(B)中的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 步驟(D)中重結(jié)晶溶劑為非極性的烷烴類溶劑，如石油醚、正己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所 述步驟(C)中的二苯并呋喃催化加氫反應(yīng)，是在氣相或液相條件下進(jìn)行，該反應(yīng)過(guò)程的溫 度范圍是300°C -500°C，該反應(yīng)的壓力是0. l_14MPa，氫氣和二苯并呋喃原料的摩爾比例為 0.5-100 1，該反應(yīng)過(guò)程的催化劑含有少量的一種或幾種第八族金屬元素，負(fù)載在多孔載 體上，金屬負(fù)載量在0.01% -5%，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 催化劑含有的第八族金屬元素為鉬、鈀或鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 催化劑負(fù)載的多孔載體是氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇 及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 多孔載體的形式為粉末狀、顆粒狀、球狀、片狀，載體的比表面積范圍是150-300m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，其特征在于所述 催化劑的制備方法為將待負(fù)載的金屬可溶性鹽或酸按照催化劑的組成比例溶解在一定量 的去離子水中，將多孔載體浸漬其中，靜置3-5小時(shí)后在100°C -120°C下恒溫干燥8-12小 時(shí)，再在450°C _550°C下焙燒5-10小時(shí)，然后通氫氣還原活化2_6小時(shí)，還原活化的溫度為 3000C -400°C，空速 75-150/ 小時(shí)。
全文摘要
一種鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中前餾分的處理方法，該方法包括如下步驟(A)將鄰苯基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中的前餾分加入到堿的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅閼]分離，固體中含有二苯并呋喃，濾液中含有鄰苯基苯酚的鹽；(B)在濾液中加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為5-7，產(chǎn)生沉淀，將沉淀物抽慮分離、水洗、烘干，得到的鄰苯基苯酚粗產(chǎn)物，用溶劑重結(jié)晶，可得純品晶體；(C)將分離出的含有二苯并呋喃的固體物烘干，按一定的比例與氫氣混合，在一定的壓力和溫度及催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到鄰苯基苯酚與二苯并呋喃的混合物；(D)將(C)步驟得到的混合物重復(fù)上述步驟(A)、(B)，分離鄰苯基苯酚和未反應(yīng)的二苯并呋喃，得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明具有廢物利用及生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，廣泛在鄰苯基苯酚生產(chǎn)工藝中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C37/68GK101817727SQ201010160478
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者傅桂華, 姚勇, 李慎偉 申請(qǐng)人:東營(yíng)遠(yuǎn)大化工有限公司