專利名稱：一種催化合成對甲基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成對甲基苯酚的方法，特別涉及一種用La2O3或Ce2O3改性微孔_介孔復(fù)合分子篩催化合成對甲基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
對甲基苯酚被廣泛用于生產(chǎn)酚醛樹脂、橡膠防老化劑、表面活性劑等的重要原料， 而且還是生產(chǎn)香料及農(nóng)藥的重要中間體。對甲基苯酚的合成方法主要有以下幾種(1)天然分離法天然分離法是對甲基苯酚的傳統(tǒng)制備方法，但近年來由于資源有限，加之分離工 藝復(fù)雜，因此天然分離制備對甲基苯酚的裝置不斷被關(guān)停，取而代之的則是化學(xué)合成法。(2)甲基苯胺重氮化水解法該法是將甲基苯胺和硫酸加入反應(yīng)器中，在攪拌、冷卻條件下生成相應(yīng)的甲基苯 胺硫酸鹽；然后再向體系中加入亞硝酸鈉飽和溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；將制得的重氮鹽加入 濃硫酸，在攪拌條件下通入蒸汽加熱進(jìn)行水解，靜置、中和、分離即可制得對甲基苯酚。該過 程工藝復(fù)雜，且在間歇條件下操作，不利于連續(xù)生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中使用大量的硫酸，對設(shè)備 腐蝕較嚴(yán)重，反應(yīng)結(jié)束后又要消耗大量的堿中和，因此逐漸被淘汰。(3)甲基苯氯化水解法該法首先在Cu-Fe等催化劑的作用下，向裝有甲基苯的反應(yīng)器中通入氯氣，得到 三種氯代甲基苯的混和物；在催化劑存在下氯代甲基苯水解即可得到相應(yīng)的對甲基苯酚。 由于該法環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不高，因此目前基本被淘汰。(4)苯酚與甲醇烷基化法苯酚與甲醇反應(yīng)合成對甲基苯酚是目前研究較多的方法。由于甲醇作為烷基化試 劑活性較低，因此反應(yīng)需要在較苛刻的條件下進(jìn)行。如需要在高溫高壓條件下操作，且產(chǎn)物 復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不高。目前研究發(fā)現(xiàn)催化劑體系大都存在選擇性差，穩(wěn)定性不高等問題。由 于使用了酸性催化劑，低碳醇易在催化劑上發(fā)生脫水而產(chǎn)生聚合，生成積碳，影響催化劑穩(wěn) 定性。苯酚烷基化反應(yīng)的結(jié)果往往是得到三種甲基取代苯酚的混合物，為了高選擇性的 得到對甲基苯酚就必須對催化劑進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點(diǎn)一是降低催化劑外表 面的酸性位數(shù)量減少產(chǎn)物對甲基苯酚在外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；二是縮小分子篩孔徑，增大 鄰甲基苯酚和間甲基苯酚在孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力。因此，開發(fā)一種條件溫和，工藝簡單，選擇性高的合成對甲基苯酚的方法是非常必 要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種催化合成對甲基苯酚的方法，為解決上述技 術(shù)問題本發(fā)明采用的方案是
一種催化合成對甲基苯酚的方法，其特征在于該方法是以碳酸二甲酯和苯酚為原 料，以La2O3或Ce2O3改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度200 400°C，原料 苯酚和碳酸二甲酯摩爾配比為1 1 1 4，質(zhì)量空速為1 IOtT1的條件下進(jìn)行的。作為對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明所述的催化劑微孔-介孔復(fù)合分子篩 H-MCM-22/MCM-41 或 H-MCM-22/MCM-48 采用以下方法制備首先按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水= 1 0.315 0.29 75的比例配制合成介孔分子篩MCM-41的溶膠，隨后將微孔分子篩 H-MCM-22加入其中，繼續(xù)攪拌2小時，然后150°C晶化48小時，隨后真空抽濾，并以去離子 水洗滌至濾液PH值等于7，將濾餅在80°C下干燥12小時，隨后在500°C下焙燒6小時；即 得到微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41 ；或者按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲 基溴化胺氫氧化鈉去離子水=1 0.525 0. 12 50的比例配制合成介孔分子篩 MCM-48的溶膠，隨后將微孔分子篩H-MCM-22加入其中，繼續(xù)攪拌2小時，然后150°C晶化48 小時，隨后真空抽濾，并以去離子水洗滌至濾液PH值等于7，將濾餅在80°C下干燥12小時， 隨后在500°C下焙燒6小時；即得到微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-48。作為對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明中所用的微孔分子篩H-MCM-22的硅鋁比為 50 150。作為對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明中所述微孔分子篩H-MCM-22與介孔分子篩 MCM-41 或 MCM-48 的質(zhì)量比為 1 1-10 1。作為對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明中所述的La2O3或Ce2O3改性微孔_介孔復(fù)合 分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48采用以下方法制備首先將微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48加入 0. 5mol/L的硝酸鑭或硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，室溫靜置24h，隨后在60°C水浴中蒸干， 120°C干燥12h，550°C焙燒5h，即得La2O3或Ce2O3改性微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑。作為對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明中所述的La2O3或Ce2O3改性微孔_介孔復(fù)合 分子篩催化劑中La2O3或Ce2O3占催化劑質(zhì)量比為5_30%。本發(fā)明提出以微孔_介孔復(fù)合分子篩為催化劑，以高活性的碳酸二甲酯為烷基化 試劑和苯酚反應(yīng)催化合成對甲基苯酚。本發(fā)明中所提出的微孔-介孔復(fù)合分子篩是在微 孔分子篩的外表面直接生長一種純硅介孔分子篩，由于微孔分子篩外表面生長的純硅介孔 分子篩是通過硅氧化學(xué)鍵進(jìn)行連接的，因此作用力較強(qiáng)，通過一次改性即可較好的覆蓋微 孔分子篩外表面的酸性位；而經(jīng)La2O3或Ce2O3改性后分子篩催化劑的孔口尺寸得到有效調(diào) 控，因而使對甲基苯酚的選擇性大大提高。
具體實(shí)施例方式催化劑微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48、采用以下方法制備首先按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水= 1 0.315 0. 29 75的比例配制合成介孔分子篩MCM-41的溶膠或按摩爾比正硅酸乙 酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=1 0. 525 0. 12 50的比例配制 合成介孔分子篩MCM-48的溶膠，隨后將微孔分子篩H-MCM-22加入其中，繼續(xù)攪拌2小時，然后150°C晶化48小時，隨后真空抽濾，并以去離子水洗滌至濾液pH值等于7，將濾餅在80°C下干燥12小時，隨后在500°C下焙燒6小時即得到微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/ MCM-41 或 H-MCM-22/MCM-48 ；La2O3 或 Ce2O3 改性微孔-介孔復(fù)合分子篩 H-MCM-22/MCM-41 或 H-MCM-22/MCM-48 采用以下方法制備首先將微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48加入 0. 5mol/L的硝酸鑭或硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，室溫靜置24h，隨后在60°C水浴中蒸干， 120°C干燥12h，550°C焙燒5h，即得La2O3或Ce2O3改性微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑。實(shí)施例1按照上述方法制備La2O3改性H_MCM-22/MCM_41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81. 5%，對甲基苯酚選擇性為84. 6%。實(shí)施例2按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為10 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為ItT1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86. 1%，對甲基苯酚選擇性為82.2%。實(shí)施例3按照上述方法制備La2O3改性H_MCM-22/MCM_41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為150 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72. 4%，對甲基苯酚選擇性為89. 1%。實(shí)施例4按照上述方法制備La2O3改性H_MCM-22/MCM_41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為1 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到52. 1%，對甲基苯酚選擇性為87. 5%。實(shí)施例5按照上述方法制備La2O3改性H_MCM-22/MCM_41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為10 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 4%，對甲基苯酚選擇性為67. 4%。實(shí)施例6按照上述方法制備La2O3改性H_MCM-22/MCM_41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的5%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85. 2%，對甲基苯酚選擇性為81. 6%。實(shí)施例7
按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的30%，H-MCM-22和MCM-41質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到74. 9%，對甲基苯酚選擇性為91. 4%。實(shí)施例8按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81. 7%，對甲基苯酚選擇性為82. 9%。實(shí)施例9按照上述方法制備Ce2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80. 2%，對甲基苯酚選擇性為79. 6%。實(shí)施例10按照上述方法制備Ce2O3改性H-MCM-22/MCM-41催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80. 4%，對甲基苯酚選擇性為78. 7%。實(shí)施例11按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度200°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76. 7%，對甲基苯酚選擇性為87. 5%。實(shí)施例12按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度400°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92. 1%，對甲基苯酚選擇性為80. 4%。實(shí)施例13按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 2，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 1%，對甲基苯酚選擇性為85. 4%。實(shí)施例13按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 4，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為lh—1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，對甲基苯酚選擇性為82. 3%。
實(shí)施例14按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為51Γ1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80. 2%，對甲基苯酚選擇性為88. 4%。實(shí)施例15
按照上述方法制備La2O3改性H-MCM-22/MCM-48催化劑，其中La2O3質(zhì)量占催化劑 質(zhì)量的15%，H-MCM-22和MCM-48質(zhì)量比為5 1，H_MCM_22的硅鋁比為50 1。在此催化 劑上，以苯酚和碳酸二甲酯為原料，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1 1，反應(yīng)溫度300°C， 原料質(zhì)量空速為IOtT1，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76. 7%，對甲基苯酚選擇性為90. 8%。
權(quán)利要求
一種催化合成對甲基苯酚的方法，其特征在于該方法是以碳酸二甲酯和苯酚為原料，以La2O3或Ce2O3改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度200～400℃，原料苯酚和碳酸二甲酯摩爾配比為1∶1～1∶4，反應(yīng)在質(zhì)量空速為1～10h-1的條件下進(jìn)行的，其中所述的La2O3或Ce2O3改性微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑中La2O3或Ce2O3占催化劑質(zhì)量比為5-30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成對甲基苯酚的方法，其特征在于其中所述的 La2O3或Ce2O3改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑采用以下方法制備首先將微孔_介孔復(fù) 合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48加入0. 5mol/L的硝酸鑭或硝酸鈰溶液中， 攪拌均勻，室溫靜置24h，隨后在60°C水浴中蒸干，120°C干燥12h，550°C焙燒5h，即得La2O3 或Ce2O3改性微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化合成對甲基苯酚的方法，其特征在于其中所 述的微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48采用以下方法 制備首先按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水= 1 0.315 0.29 75的比例配制合成介孔分子篩MCM-41的溶膠，隨后將微孔分子篩 H-MCM-22加入其中，繼續(xù)攪拌2小時，然后150°C晶化48小時，隨后真空抽濾，并以去離子 水洗滌至濾液PH值等于7，將濾餅在80°C下干燥12小時，隨后在500°C下焙燒6小時；即 得到微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41 ；或者按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲 基溴化胺氫氧化鈉去離子水=1 0.525 0. 12 50的比例配制合成介孔分子篩 MCM-48的溶膠，隨后將微孔分子篩H-MCM-22加入其中，繼續(xù)攪拌2小時，然后150°C晶化48 小時，隨后真空抽濾，并以去離子水洗滌至濾液PH值等于7，將濾餅在80°C下干燥12小時， 隨后在500°C下焙燒6小時；即得到微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-48 ；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化合成對甲基苯酚的方法，其特征在于其中所述的 H-MCM-22的硅鋁比為50 150。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化合成對甲基苯酚的方法，其特征在于其中所述微孔 分子篩H-MCM-22與介孔分子篩MCM-41或MCM-48的質(zhì)量比為1 1_10 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種催化合成對甲基苯酚的方法，涉及一種催化合成對甲基苯酚的方法。該方法以碳酸二甲酯和苯酚為原料，La2O3或Ce2O3改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48為催化劑，在反應(yīng)溫度200～400℃，原料苯酚和碳酸二甲酯摩爾配比為1∶1～1∶4，質(zhì)量空速為1～10h-1的條件下進(jìn)行的。本發(fā)明提出的以La2O3或Ce2O3改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩為催化劑，以碳酸二甲酯為烷基化試劑和苯酚反應(yīng)合成對甲基苯酚的方法具有原料活性高、反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、產(chǎn)物分離方便、目的產(chǎn)物對甲基苯酚選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C39/07GK101811938SQ20101016073
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者徐崇福, 李永昕, 梁鵬, 薛冰, 許杰 申請人:常州大學(xué)