專利名稱：聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在間歇式反應(yīng)器和固定床反應(yīng)裝置中由二氧化碳和環(huán)氧化物通過(guò)聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是最主要的溫室氣體，也是地球蘊(yùn)藏的最為豐富的一碳資源?；瘜W(xué)固定 CO2既可以緩解“溫室效應(yīng)”，又可利用0)2這種無(wú)毒、不易燃的原料得到高附加值的產(chǎn)品，符 合綠色化學(xué)的要求，有較大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，因此受到人們廣泛的關(guān)注(H. Arakava, M. Aresta, J. N. Armor et al，Chem. Rev. 2001，101，953)。利用二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)生 成環(huán)狀碳酸酯，是成功利用CO2的例子之一。環(huán)狀碳酸酯具有多種用途，如可作有機(jī)溶劑、 合成的中間體和電池的電解液等(A. -A. G. Shaikh, S. Sivaram, Chem. Rev.，1996，96，951)。已報(bào)道能催化該反應(yīng)催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑有 季銨鹽(V.Cal0，A. Nacci, A. Monopoli et al, Org. Lett.，2002，4，2561)、金屬鹵化 ^ (N. Kihara, N. Hara, Τ. Endo, J. Org. Chem. ，1993,58,6198)、畠 夕夜 # (H. Kawanami, Α. Sasaki, K. Matsui et al, Chem. Commun. ,2003,896 ；Y. J. Kim, R. S. Varma, J. Org. Chem., 2005，70，7882)、金屬配合物(R. L. Paddock, S. Τ. Nguyen, J. Am. Chem. Soc.，2001，123， 11498 ；Y. -Μ. Shen, W. -L. Duan, Μ. Shi, J. Org. Chem. ,2003,68,1559 ；X. -B. Lu, B. Liang, Y. -J. Zhang et al, J. Am. Chem. Soc. , 2004,126, 3732 ；H. S. Kim, J. J. Kim, B. G. Lee et al, Angew. Chem. Int. Ed.，2000，39，4096 ； Μ. L.Man，K. C. Lam, W. N. Sit et al, Chem. Eur. J.， 2006，12，1004)、希夫堿或酚 / 有機(jī)堿(Y. -Μ. Shen, W. -L. Duan, Μ. Shi，Adv. Synth. Catal.， 2003,345,337)等，雖然有些均相催化劑具有較高的活性，但存在與產(chǎn)物難于分離、不容 易回收循環(huán)使用的缺點(diǎn)。一些非均相催化劑也被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于催化合成環(huán)狀碳酸酯，如 金屬氧化物(K. Yamaguchi，K. Ebitani，T. Yoshida et al, J. Am. Chem. Soc.，1999，121， 4526)、鈦硅分子篩(E. J. Doskocil, J. Phys. Chem. B.，2005，109，2315)、聚合物固載的納 米金(F. Shi, Q. H. Zhang, Y. B. Ma et al, J. Am. Chem. Soc.，2005，127，4182)、離子交換 樹(shù)月旨(Y.Du，F(xiàn). Cai, D.-L. Kong et al, GreenChem.，2005，7，518)、固載型金屬配合物催 化齊U (X. -B. Lu, J. -H. Xiu, R. He et al, Appl. Catal. , A=Gen. ,2004,275,73 ；M. Alvaro, C. Baleizao, D. Das et al, J. Catal.，2004，228，252)、硅膠負(fù)載的膦鹽(T. Sakai， Y. Tsutsumi, T. Ema,Green Chem.，2008，10，337)等，但仍存在反應(yīng)活性低，催化劑容易失活 等問(wèn)題，不能滿足工業(yè)的需要。因此，開(kāi)發(fā)高效易得、性質(zhì)穩(wěn)定、條件溫和、環(huán)境友好的非均 相催化劑是該研究的核心。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑 催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法。在反應(yīng)過(guò)程中使用聚苯乙烯負(fù)載氨基酸為催化劑，以環(huán)氧化 合物和二氧化碳為原料直接轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明的反應(yīng)通式為
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，將聚苯乙烯負(fù)載氨基 酸催化劑與環(huán)氧化物混合，通入二氧化碳，二氧化碳的壓力為0. 5 15MPa，在80 160°C 下合成環(huán)狀碳酸酯。所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R1= R2 = - (CH2) 4"或者當(dāng) R1 = H 時(shí)，R2 = H、CH3> CH3Cl、C6H5, C6H5OCH2, CH2 =CHCH2OCH2 或 CH3(CH2)nCH2, η 為 1-10。所述聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將氨基酸連接到聚苯乙烯上 制備得到的。聚苯乙烯為載體，氨基酸為活性部位，氨基酸分子與聚苯乙烯高分子可以通過(guò) 碳碳鍵、碳氧鍵和碳氮鍵連接。所述氨基酸為α-氨基酸。例如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、甲硫 氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、賴氨酸、羥 基賴氨酸、精氨酸、組氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸等α -氨基酸。制備聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑的方法可以采用已有的公開(kāi)報(bào)道 (S. Itsuno, Τ. Wakasugi, K. Ito, Polym. Bull.，1988，20，435 ；V. B. Valodkar, G. L. Tembe, M. Ravindranathan, H. S. Rama, J. Mol. Catal. A:Chem. ,2004,223, 31 ；V.B.Valodkar, G. L. Tembe, Μ. Ravindranathan et al, J. Mol. Catal. A :Chem. , 2004, 208, 21)。所述合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。本發(fā)明和傳統(tǒng)催化體系的反應(yīng)工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)條件溫和，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，便于操作；(2)催化劑制備簡(jiǎn)單，廉價(jià)易得。(3)反應(yīng)不需加入有機(jī)溶劑和助催化劑，催化劑容易與產(chǎn)物分離，方便回收、循環(huán)使用。(4)催化劑具有高的催化活性、選擇性和高的穩(wěn)定性。催化劑穩(wěn)定性經(jīng)固定床反應(yīng) 測(cè)定的結(jié)果表明，催化劑活性連續(xù)使用1000小時(shí)后，仍基本保持不變。(5)催化劑對(duì)底物的適用性廣，可用于二氧化碳與多種環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)合成 環(huán)狀碳酸酯。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸的制備
在室溫下將5g L-酪氨酸和2. 98g三甲基氯硅烷在N-甲基吡咯烷酮中攪拌反應(yīng) 2h，后冷卻至0°C，加入1. 325g NaH,反應(yīng)15min，然后立刻加入2. 5g氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙 烯小球，混合物在室溫下攪拌反應(yīng)3d。得到的聚合物小球用IN的鹽酸水溶液處理以除去三 甲基硅基，再用氨水中和。然后過(guò)濾得到的小球依次用CH3OH, THF, THF-H2O, CHCl3和CH3OH 洗滌。最后在50°C下真空干燥24h，得到聚苯乙烯負(fù)載的酪氨酸小球4. 2g。同樣的，分別以蘇氨酸、絲氨酸和羥基脯氨酸代替酪氨酸，可以得到聚苯乙烯負(fù)載 的蘇氨酸(PS-Thr)、聚苯乙烯負(fù)載的絲氨酸(PS-Ser)、聚苯乙烯負(fù)載的羥基脯氨酸氨酸催 化劑(PS-HPro)。通過(guò)元素分析測(cè)定三種催化劑的組成(重量百分比)如下聚苯乙烯負(fù)載的酪氨酸:C75. 93，H :7· 65，Cl :1· 73，N :3· 34聚苯乙烯負(fù)載的蘇氨酸:C74. 56，H :7· 80，Cl :1· 71，N :3· 40聚苯乙烯負(fù)載的絲氨酸=C74. 49，H :7· 86，Cl :1· 69，N :3· 78聚苯乙烯負(fù)載的羥基脯氨酸氨酸=C 68. 62，H :7· 88，Cl :4· 22，N :2· 62實(shí)施例2
O 催化劑 1 + CO2 -- O O
、^Λ
(la)(2a)向干燥潔凈的15mL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中加入20mmol環(huán)氧丙烷(la),聚 苯乙烯負(fù)載的酪氨酸催化劑的摩爾量為環(huán)氧丙烷摩爾量的0. 05%，在室溫下充入15MPa的 CO2,加熱至130°C，攪拌反應(yīng)24h。停止加熱及攪拌，冷卻至0°C，緩慢放空未反應(yīng)的CO2，過(guò) 濾使催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析。碳酸丙烯酯(2a)純品可通過(guò)減壓蒸餾 得到。2a的選擇性為99. 5 %，分離產(chǎn)率為37 %。實(shí)施例3向干燥潔凈的15mL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中加入20mmol環(huán)氧丙烷(la),聚 苯乙烯負(fù)載的蘇氨酸的摩爾量為環(huán)氧丙烷摩爾量的2%，在室溫下充入0. 5MPa的CO2，加熱 至160°C，攪拌反應(yīng)4h。停止加熱及攪拌，冷卻至0°C，緩慢放空未反應(yīng)的CO2,過(guò)濾使催化 劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析。碳酸丙烯酯(2a)純品可通過(guò)減壓蒸餾得到。碳 酸丙烯酯(2a)選擇性為92.0%，分離產(chǎn)率為51%。實(shí)施例4向干燥潔凈的15mL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中加入20mmol環(huán)氧丙烷(la),聚 苯乙烯負(fù)載的絲氨酸催化劑的摩爾量為環(huán)氧丙烷摩爾量的0. 6%，在室溫下充入5. 2MPa的 CO2,加熱至80°C，攪拌反應(yīng)48h。停止加熱及攪拌，冷卻至0°C，緩慢放空未反應(yīng)的CO2,過(guò)濾 使催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析。碳酸丙烯酯(2a)純品可通過(guò)減壓蒸餾得 到。2a的選擇性為99. 5 %，分離產(chǎn)率為93 %。得到碳酸丙烯酯(2a)，2a選擇性為99. 2 %， 分離產(chǎn)率為40%。實(shí)施例5同實(shí)施例2，所用的催化劑為聚苯乙烯負(fù)載的羥基脯氨酸催化劑(0. 6mol% )，在室溫下充入5. 2MPa的CO2，其他條件不變，得到碳酸丙烯酯(2a)的選擇性為99. 5%，分離 產(chǎn)率為95%。實(shí)施例6
<formula>formula see original document page 6</formula>同實(shí)施例5，所用的環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷(Ib)，其他條件不變，得到4-氯甲 基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2b)，2b的選擇性為98 %，分離產(chǎn)率為94 %。實(shí)施例7
<formula>formula see original document page 6</formula>同實(shí)施例5，所用的環(huán)氧化合物為環(huán)氧苯乙烯(Ic)，其他條件不變，得到4-苯 基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2c)，2c的選擇性為99. 3 %，分離產(chǎn)率為91 %。實(shí)施例8<formula>formula see original document page 6</formula>同實(shí)施例5，所用的環(huán)氧化合物為1，2_環(huán)氧正己烷(ld)，其他條件不變，得到 4- 丁基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2d)，2d的選擇性為99 %，分離產(chǎn)率為89 %。實(shí)施例9
<formula>formula see original document page 6</formula>同實(shí)施例5，所用的環(huán)氧化合物為苯基縮水甘油醚(Ie)，其他條件不變，得到4-苯 氧基甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2e)，2e的選擇性為100%，分離產(chǎn)率為100%。實(shí)施例10
<formula>formula see original document page 6</formula>
同實(shí)施例5，所用的環(huán)氧化合物為正己基環(huán)氧乙烷(If)，其他條件不變，得到4-正 己基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2f)，2f的選擇性為99. 2 %，分離產(chǎn)率為88 %。實(shí)施例11
<formula>formula see original document page 7</formula>同實(shí)施例5，所用的環(huán)氧化合物為烯丙基縮水甘油醚(Ig)，其他條件不變，得到 4-烯丙氧基基_ [ 1，3] 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2g)，2g的的選擇性為100 %，分離產(chǎn)率為90 %。實(shí)施例12、固定床反應(yīng)裝置中二氧化碳與環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)在不銹鋼耐高壓的管式反應(yīng)器中，裝入5g實(shí)施例1所制備的催化劑聚苯乙烯負(fù) 載的絲氨酸，排盡空氣，密封好。在120°C、C02壓力為2MPa條件下，活化6小時(shí)。然后，在 120°C、CO2壓力lOMPa、環(huán)氧丙烷進(jìn)料速率2mL/h，CO2的流速6mL/h條件下，連續(xù)催化反應(yīng) 12小時(shí)后，收集環(huán)狀碳酸酯粗產(chǎn)物。環(huán)氧丙烷進(jìn)料速率、CO2的流速、反應(yīng)溫度分別由雙柱塞 微量計(jì)量泵、減壓閥、精密溫控儀調(diào)控。每隔24小時(shí)取樣進(jìn)行GC-MS測(cè)定。連續(xù)反應(yīng)1000 小時(shí)，碳酸丙烯酯的平均收率為85%，選擇性達(dá)99. 5%。實(shí)施例13在不銹鋼耐高壓的管式反應(yīng)器中，裝入2g聚苯乙烯負(fù)載的酪氨酸催化劑，排盡空 氣，密封好。在80°C、C02壓力為15MPa條件下，活化5小時(shí)。然后，在80°C、C02壓力15MPa、 正己基環(huán)氧乙烷進(jìn)料速率lmL/h，C02的流速10mL/h條件下，連續(xù)催化反應(yīng)12小時(shí)后，收集 環(huán)狀碳酸酯粗產(chǎn)物4-正己基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2f)。正己基環(huán)氧乙烷進(jìn)料速率、 CO2的流速、反應(yīng)溫度分別由雙柱塞微量計(jì)量泵、減壓閥、精密溫控儀調(diào)控。每隔24小時(shí)取 樣進(jìn)行GC-MS測(cè)定。連續(xù)反應(yīng)1000小時(shí)，2f的平均收率為51%，選擇性達(dá)99. 7%。實(shí)施例14在不銹鋼耐高壓的管式反應(yīng)器中，裝入IOg催化劑聚苯乙烯負(fù)載的酪氨酸催化 齊U，排盡空氣，密封好。在160°C、C02壓力為0. 5MPa條件下，活化24小時(shí)。然后，在160°C、 CO2壓力0. 5MPa、烯丙基縮水甘油醚進(jìn)料速率5mL/h，CO2的流速2mL/h條件下，連續(xù)催化反 應(yīng)12小時(shí)后，收集環(huán)狀碳酸酯粗產(chǎn)物4-烯丙氧基基_ [ 1，3] 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(2g)。環(huán)氧 丙烷進(jìn)料速率、CO2的流速、反應(yīng)溫度分別由雙柱塞微量計(jì)量泵、減壓閥、精密溫控儀調(diào)控。 每隔24小時(shí)取樣進(jìn)行GC-MS測(cè)定。連續(xù)反應(yīng)1000小時(shí)，碳酸丙烯酯的平均收率為67 %，選 擇性達(dá)91%。
權(quán)利要求
聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于，該方法為加入聚苯乙烯負(fù)載氨基酸催化劑和環(huán)氧化物，通入二氧化碳，在0.5～15MPa、80～160℃下合成環(huán)狀碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在間歇式反應(yīng)器或固定床反應(yīng) 裝置中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在間歇式反應(yīng)器中為加入環(huán) 氧化物和聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑，在室溫下充入0. 5 15MPa的C02，加熱至80 160°C，攪拌反應(yīng)4 48h ；停止加熱及攪拌，冷卻，緩慢放空C02，過(guò)濾，濾液為環(huán)狀碳酸酯粗產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯負(fù)載氨基酸催化劑的摩爾 量為環(huán)氧化物摩爾量的0. 05% 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在固定床反應(yīng)裝置中包括以下 步驟(1)加入聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑，在80 160°C、C02壓力為0.5 15MPa條件 下，活化5 24小時(shí)；(2)在80 160°C、C02壓力為0.5 15MPa、環(huán)氧化物進(jìn)料速率為1 5mL/h，C02的 流速2 10mL/h條件下，12小時(shí)后收集環(huán)狀碳酸酯粗產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑的加 入量為2 10g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5之一所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為其中，當(dāng)隊(duì)=H 時(shí)，R2 = H、CH3、CH3C1、C6H5、C6H50CH2、CH2 = CHCH20CH2 或 CH3 (CH2)nCH2, n 為 1-10 或者 = R2 = -(CH2)4-。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 5之一所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化 劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將氨基酸連接到聚苯乙烯上制備得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨基酸為a-氨基酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸催化劑催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，具體涉及一種非均相催化合成環(huán)狀碳酸酯的綠色工藝技術(shù)。本發(fā)明使用聚苯乙烯負(fù)載的氨基酸為催化劑，在間歇式反應(yīng)器和固定床反應(yīng)裝置中實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物和二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)高效制備環(huán)狀碳酸酯。反應(yīng)溫度為80至160℃，二氧化碳的壓力為0.5至15MPa。與傳統(tǒng)合成方法相比，該合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且催化劑具有極高的催化活性及穩(wěn)定性(催化劑連續(xù)使用1000小時(shí)后，催化活性基本保持不變)，因而具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D317/36GK101830885SQ20101016175
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者葉金武, 戚朝榮, 江煥峰, 袁高清, 黃良斌 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)