專利名稱：由碳酸二烷基酯來制備碳酸二芳基酯或者碳酸烷基芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用反應(yīng)性隔壁塔，由碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物來制備 碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基酯的方法。
背景技術(shù)：
由脂肪族碳酸酯和芳香族羥基化合物開始，通過酯交換來制備芳香族和脂肪 族-芳香族碳酸的酯(碳酸酯)通常大體上是已知的。這是一種平衡反應(yīng)，其中平衡的位 置幾乎完全地在脂肪族取代的碳酸酯方向中移動。所以由芳香族碳酸酯和醇來制備脂肪族 碳酸酯是相對容易的。但是，為了在相反意義的芳香族碳酸酯方向上進行所述反應(yīng)，必需將 非常不利的平衡有效地移向芳香族碳酸酯一側(cè)，為此，不僅必須使用非?；钚缘拇呋瘎?，而 且還要使用合適的工藝條件。已知的是這樣的平衡反應(yīng)可以在塔中進行，并且能夠以此方式有利地在形成 期望的產(chǎn)物的方向中移動，例如如下所述:U. Block, Chem. -Ing. Techn. 49，151 (1977)， DE-A 3809417, B. Schleper, B. Gutsche, J. ffnuck 禾口 L. Jeromin, Chem. -Ing. -Techn. 62, 226(1990)，Ullmans Encyclopadie der technischen Chemie，第 4 版第 3 卷；第 375 頁 及其后，1973)。在已知的方法中，酯交換因此優(yōu)選在一個或多個反應(yīng)塔中，在逆流酯交換中連續(xù) 進行。但是，文獻(例如EP 0461274，DE-A 4226755，DE-A 4226756)中已知的方法通 常僅僅描述了這些方法步驟，其中通過酯交換和/或歧化反應(yīng)進行反應(yīng)來形成碳酸二芳基 酯。目前的專利申請例如 W02006/033291A1，EP 1775280A1,EP 1767516A1,EP 1767517A1, EP 1767518A1，EP 1762559A1和EP 1762560A1還給出了關(guān)于用于制備碳酸二芳基酯的反 應(yīng)塔的物理設(shè)計的信息。將在這種方法中形成的反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯的混合物在與反應(yīng) 設(shè)備分開的設(shè)備中進行分離。為了使所述方法的經(jīng)濟性高于現(xiàn)有技術(shù)，需要用于降低能耗的方案和用于降低投 資成本的措施二者。在經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，在工業(yè)實踐中僅僅能夠在受到限制的情況下實現(xiàn)這 兩個要求。EP-A 0461274描述了一種在一個或多個串聯(lián)連接的多級塔中，用于制備芳香族碳 酸酯的連續(xù)酯交換方法，將碳酸二烷基酯或者碳酸烷基芳基酯與酚類進行反應(yīng)，并且將揮 發(fā)性產(chǎn)物(即，反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯)從塔頂排料，將高沸點產(chǎn)物例如碳酸二芳基酯從塔 底排料。因為碳酸二烷基酯和反應(yīng)醇二者是從塔頂排料的，因此需要至少一個另外的步驟來分離這些組分。DE-A 4226756描述了一種依靠芳香族羥基化合物，通過碳酸二烷基酯的酯交換來 制備碳酸二芳基酯的二階段方法，其中首先在第一階段由起始材料來形成相應(yīng)的碳酸烷基 芳基酯，并且在第二階段形成碳酸二芳基酯。在所述方法描述中給出的信息限制于反應(yīng)條 件，所用的催化劑和反應(yīng)塔的設(shè)計。在該專利申請的情況中，同樣將反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯 從塔頂排料。DE-A 4226755描述了一種在兩個反應(yīng)塔中制備碳酸二芳基酯的方法，這兩個反應(yīng) 塔在能量和材料方面是彼此耦合的，其中將芳香族羥基化合物和碳酸二烷基酯在第一階段 中進行反應(yīng)，并且在第二階段中，通過與芳香族羥基化合物的酯交換或者通過歧化反應(yīng)來 將所形成的碳酸烷基芳基酯轉(zhuǎn)化成為碳酸二芳基酯。但是，這里存在著這樣的問題，即，所 述方法在材料和能量方面的整合不允許選擇對于碳酸烷基芳基酯或者碳酸二芳基酯的形 成而言最佳的反應(yīng)條件，這是因為這些條件被兩個步驟中占優(yōu)勢的幾乎相同壓力所固定。EP-A 781760描述了一種制備芳香族碳酸酯的連續(xù)方法，在催化劑的存在下將碳 酸二烷基酯與芳香族羥基化合物進行反應(yīng)，連續(xù)除去該反應(yīng)中所形成的芳香族碳酸酯，醇 類副產(chǎn)物，碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物，并且將碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物 再循環(huán)到所述反應(yīng)中。在這種方法中，同樣在該方法的反應(yīng)部分中獲得了僅僅兩種餾分，其 分別從反應(yīng)器上端(upper)和底部(bottom)排料。W0-A 2006/001256描述了一種方法，其中在催化劑存在下將芳香族羥基化合物與 碳酸二烷基酯進行反應(yīng)，還描述了適于此目的工業(yè)設(shè)備。這里同樣，將餾分僅僅作為塔頂產(chǎn) 物或者塔底產(chǎn)物而排料。如同已知的那樣，沒有設(shè)備和能量方面適當有效的整合，上述方法的投資和能量 成本是高的，這又使得從生態(tài)和經(jīng)濟的觀點來說，無光氣制備碳酸芳基酯的優(yōu)點是成問題 的。用于整合設(shè)備和能量的方案包括使用隔壁塔(dividing wall column).隔壁塔在反應(yīng)性分離方法中運行模式的一個例子描述在EP 0126288B 1中。但 是，這里沒有給出關(guān)于這種技術(shù)如何能夠用于通過碳酸二烷基酯的酯交換來制備碳酸二芳 基酯的信息。反應(yīng)性分離方法的另外一個例子可以在Ind. Eng. Chem. Res. 2007，46，3709-3719 中找到。這個公開文獻描述了碳酸二甲酯與乙醇的酯交換來形成脂肪族碳酸二乙酯。因此， 在這種方法中也沒有產(chǎn)生碳酸二芳基酯。在芳香族羥基化合物與碳酸烷基酯的酯交換中，后者通常是過量使用的，目的是 實現(xiàn)基于芳香族羥基化合物的高轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)塔中酯交換的情況中，過量使用的碳酸二烷基酯和在該反應(yīng)中形成的反應(yīng) 醇二者是從塔頂分離掉的。芳香族羥基化合物，在反應(yīng)中形成的碳酸烷基芳基酯，可能的碳 酸二芳基酯和碳酸二烷基酯優(yōu)選存在于塔底產(chǎn)物中。在均相催化反應(yīng)的情況中，該塔底產(chǎn) 物還包含催化劑。這種運行模式的缺點是過量使用的碳酸二烷基酯必須在分離步驟中與反應(yīng)醇進 行分離。雖然在反應(yīng)區(qū)上面的富集區(qū)域中將反應(yīng)醇與碳酸二烷基酯進行分離原則上是可能的，但是它在轉(zhuǎn)化率方面是相對無效的，這是因為它因此僅僅是從頂部引入到反應(yīng)區(qū)中 的。以此方式，僅僅提高了碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物的分離。但是，為了能夠確保 芳香族羥基化合物的高轉(zhuǎn)化率，應(yīng)當避免這種效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此一直需要提供一種制備芳香族碳酸酯(即，碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳 基酯，優(yōu)選碳酸二芳基酯)的方法，其不具有上述缺點，并且其中提供了這樣一種方法，該 方法與上述的已知方法相比，在能量和設(shè)備方面是整合的。本發(fā)明的目標因此是提供一種制備芳香族碳酸酯(即，碳酸二芳基酯和/或碳酸 烷基芳基酯)的方法，其中，與已知的方法相比，碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物的反應(yīng) 以及通過蒸餾來分離反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯的混合物在設(shè)備和能量方面是耦合的。


圖1 一般性的描述了依靠反應(yīng)性隔壁塔的第一酯交換步驟。圖2描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物。圖3描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在蒸餾塔中分離液體蒸餾物。圖4描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 冷凝氣態(tài)側(cè)線物流，并將所形成的冷凝物與供料物流進行混合。圖5描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 將液體側(cè)線物流從反應(yīng)性隔壁塔中排出，并且將該側(cè)線物流與供料物流進行混合。圖6描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 將液體側(cè)線物流從反應(yīng)性隔壁塔中排出，除去仍然存在于蒸餾塔中的任何反應(yīng)醇，并且將 該蒸餾塔的塔底產(chǎn)物與供料物流進行混合。圖7描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 壓縮氣態(tài)側(cè)線物流，并將所形成的過熱蒸氣與加熱的和任選部分氣化的供料物流進行混
1=1 o圖8描述了在整合的冷凝器中帶有冷凝的工藝階段。圖9描述了在填料床中帶有冷凝的工藝階段。本發(fā)明的實施方案本發(fā)明的一種實施方案是一種制備碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯的方法， 其包括在反應(yīng)蒸餾塔中，在催化劑存在下將碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物進行反應(yīng)， 其中所述的反應(yīng)蒸餾塔被一個或多個分隔裝置隔開，該分隔裝置在縱向上是有效的，并且 完全或者部分地防止了進入供料側(cè)(Z)和排料側(cè)(E)中的液體和/或蒸氣物流的橫向混 合，反應(yīng)區(qū)位于該供料側(cè)(Z)中，其中將含有所述的芳香族羥基化合物的物流(21)和含有 所述的碳酸二烷基酯的物流(22)供給到所述的供料側(cè)(Z)，與此同時，將一個或多個中沸 點餾分以氣態(tài)或者液態(tài)形式從排料側(cè)(E)取出，該一個或多個中沸點餾分任選地包含反應(yīng) 物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的一個或多個分隔裝置完全 地防止了液體和/或蒸氣物流的橫向混合。
本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中將所述的物流(21)供給到所述 的反應(yīng)區(qū)上面，將物流(22)供給到所述的反應(yīng)區(qū)下面。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的芳香族羥基化合物是 (苯)酚(phenol)，所述的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯，和所述的碳酸二芳
基酯是碳酸二苯酯。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的反應(yīng)是均相催化的。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的物流(21)包含所述的催 化劑。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的物流(21)和/或所述的含 有碳酸二烷基酯的物流(22)是以氣態(tài)或者加熱的形式來供給的。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的物流(21)是以液體形式 或者具有僅僅低比例蒸氣的方式引入的，所述的物流(22)是以氣態(tài)或者過熱的形式來供 給的。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中在供料側(cè)(Z)在所述的反應(yīng)區(qū)上 面存在著至少一個另外的區(qū)域(K1TL0)，該區(qū)域不含催化劑或者包含最大1重量％的催化 劑。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的區(qū)域K1TL0裝備有至少一 個中間冷凝器，并且將在所述冷凝器中通過冷凝獲得的冷凝熱直接或者間接地返回到所述 方法中。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中至少一個另外的區(qū)域(K1TLU)存 在于供料側(cè)(Z)的反應(yīng)區(qū)下面。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的區(qū)域K1TLU裝備有至少一 個中間冷凝器。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中將所述的至少一個中間冷凝器整 合到所述的反應(yīng)蒸餾塔中，或者作為單獨的中間冷凝器存在于所述的反應(yīng)蒸餾塔外面。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中將所述的至少一個中間冷凝器整 合到所述的反應(yīng)蒸餾塔中，或者作為單獨的中間冷凝器存在于所述的反應(yīng)蒸餾塔外面。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的反應(yīng)是100-300°C的溫度 范圍和0. 5-20bar的壓力范圍進行的。本發(fā)明的另外一種實施方案是上面的方法，其中將來自富集區(qū)域(K1VT)的蒸餾 物部分或者完全地以回流的形式(as runback)引入到所述塔中，并且回流比是0. 5_50。
具體實施例方式現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中形成的反應(yīng)醇與過量使用的碳酸二烷基酯的分離可以在 反應(yīng)塔中進行，而無須接受上述的缺點。這令人驚訝的是使用反應(yīng)性隔壁塔(RDWC，reactive dividing wallcolumn)來實 現(xiàn)的。本發(fā)明因此提供一種在催化劑存在下，依靠反應(yīng)蒸餾塔，由碳酸二烷基酯和芳香 族羥基化合物來制備碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯的方法，所述反應(yīng)蒸餾塔被分隔裝置隔開，該分隔裝置在縱向上是有效的，并且完全或者部分地防止了進入供料側(cè)(Z)和 排料側(cè)(E)中的液體和/或蒸氣物流的橫向混合，反應(yīng)區(qū)位于該供料側(cè)(Z)中，特征在于將 含有芳香族羥基化合物的物流(21)和含有碳酸二烷基酯的物流(22)供給到供料側(cè)，與此 同時，將一個或多個中沸點餾分以氣態(tài)或者液態(tài)形式從排料側(cè)取出，該一個或多個中沸點 餾分可以包含反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。圖1表示了這樣的反應(yīng)性隔壁塔的結(jié)構(gòu)。通過縱向布置的隔壁⑴將塔(ig分隔成在汽提區(qū)域(&AT)上面和富集區(qū)域 (KJT)下面的供料側(cè)和排料側(cè)。在供料側(cè)上存在著反應(yīng)區(qū)(KJRZ)。在一種優(yōu)選的實施方案，將含有芳香族羥基化 合物的物流(21)和任選的酯交換催化劑供給到這個反應(yīng)區(qū)的上面，并且將含有碳酸二烷 基酯的物流(22)供給到該反應(yīng)區(qū)的下面，優(yōu)選是以蒸氣或者加熱的形式來供給的。含有芳香族羥基化合物的物流和任選的催化劑優(yōu)選是以液體形式或者具有僅僅 低比例蒸氣的方式供給的，并且氣體比例優(yōu)選小于20重量％。含有碳酸二烷基酯的物流優(yōu)選是以氣態(tài)或者過熱的形式引入的。在優(yōu)選的實施方 案中，蒸氣物流的過熱可以是0-50°C。本發(fā)明所制備的碳酸二芳基酯優(yōu)選是通式(I)的碳酸二芳基酯這里R、R'和R〃每個彼此獨立的是H，線性的或者支化的、任選被取代的 crc34-烷基，優(yōu)選CfCe-烷基，特別優(yōu)選CfC4-烷基，CfC34-烷氧基，優(yōu)選CfCe-烷氧基，特 別優(yōu)選CfC4-烷氧基，c5-c34-環(huán)烷基，c7-c34-烷基芳基，c6-c34-芳基或者鹵素基團，優(yōu)選氯 基團，并且在式(I)兩側(cè)上的R，R'和R"可以相同或者不同。R還可以是-C00-R”’，這里 R”’可以是H，任選支化的-烷基，優(yōu)選CfQ-烷基，特別優(yōu)選(^-(；-烷基，-烷 氧基，優(yōu)選CfQ-烷氧基，特別優(yōu)選CfC4-烷氧基，c5-c34-環(huán)烷基，c7-c34-烷基芳基或者 C6-C34-芳基。優(yōu)選給出的是在式(I)兩側(cè)上的R，R'和R"是相同的。R、R'和R"非常特 別優(yōu)選是H。通式(I)的碳酸二芳基酯的例子是碳酸二苯酯，碳酸甲基苯基苯基酯和碳酸二 (甲基苯基)酯，以及混合物，這里甲基基團可以處于苯環(huán)上的任何位置，還有碳酸二甲基 苯基苯基酯和碳酸二(二甲基苯基)酯，以及混合物，這里甲基基團可以處于苯環(huán)上的任 何位置，碳酸氯苯基苯基酯和碳酸二(氯苯基)酯，這里甲基基團可以處于苯環(huán)上的任何位 置，碳酸4-乙基苯基苯基酯，碳酸二(4-乙基苯基)酯，碳酸4-正丙基苯基苯基酯，碳酸二 (4-正丙基苯基)酯，碳酸4-異丙基苯基苯基酯，碳酸二(4-異丙基苯基)酯，碳酸4-正 丁基苯基苯基酯，碳酸二(4-正丁基苯基)酯，碳酸4-異丁基苯基苯基酯，碳酸二(4-異丁 基苯基)酯，碳酸4-叔丁基苯基苯基酯，碳酸二(4-叔丁基苯基)酯，碳酸4-正戊基苯基 苯基酯，碳酸二(4-正戊基苯基)酯，碳酸4-正己基苯基苯基酯，碳酸二(4-正己基苯基) 酯，碳酸4-異辛基苯基苯基酯，碳酸二(4-異辛基苯基)酯，碳酸4-正壬基苯基苯基酯，碳酸二(4-正壬基苯基)酯，碳酸4-環(huán)己基苯基苯基酯，碳酸二(4-環(huán)己基苯基)酯，碳酸 4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基酯，碳酸二 [4-(1_甲基-1-苯基乙基)苯基]酯，碳酸 聯(lián)苯-4-基苯基酯，碳酸二(聯(lián)苯-4-基)酯，碳酸1-萘基苯基酯，碳酸2-萘基苯基酯，碳 酸二(1-萘基)酯，碳酸二(2-萘基)酯，碳酸4-(1-萘基)苯基苯基酯，碳酸4-(2-萘基) 苯基苯基酯，碳酸二 [4-(1_萘基)苯基]酯，碳酸二 [4-(2-萘基)苯基]酯，碳酸4-苯氧 基苯基苯基酯，碳酸二(4-苯氧基苯基)酯，碳酸3-十五烷基苯基苯基酯，碳酸二(3-十五 烷基苯基)酯，碳酸4-三苯甲基苯基苯基酯，碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯，碳酸甲基水楊 酸根(salicylate)苯基酯，碳酸二(甲基水楊酸根)酯，碳酸乙基水楊酸根苯基酯，碳酸二 (乙基水楊酸根)酯，碳酸正丙基水楊酸根苯基酯，碳酸二(正丙基水楊酸根)酯，碳酸異 丙基水楊酸根苯基酯，碳酸二(異丙基水楊酸根)酯，碳酸正丁基水楊酸根苯基酯，碳酸二 (正丁基水楊酸根)酯，碳酸異丁基水楊酸根苯基酯，碳酸二(異丁基水楊酸根)酯，碳酸叔 丁基水楊酸根苯基酯，碳酸二(叔丁基水楊酸根)酯，碳酸二(苯基水楊酸根)酯和碳酸二 (芐基水楊酸根)酯。優(yōu)選的碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯，碳酸4-叔丁基苯基苯基酯，碳酸二(4-叔丁 基苯基)酯，碳酸聯(lián)苯-4-基苯基酯，碳酸二(聯(lián)苯-4-基)酯，碳酸4-(1-甲基-1-苯基 乙基)苯基苯基酯和二 [4-(1_甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。特別優(yōu)選給出的是碳酸二苯酯。優(yōu)選用于本發(fā)明中的碳酸二烷基酯是式(II)的碳酸二烷基酯 這里R1和R2每個彼此獨立的是線性的或者支化的、任選被取代的Q-Cm-烷基，優(yōu) 選(；-(6-烷基，特別優(yōu)選(^-(；-烷基。R1和R2可以相同或者不同。優(yōu)選給出的是R1和R2 是相同的。優(yōu)選的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二(正丙基)酯，碳酸二 (異丙基)酯，碳酸二(正丁基)酯，碳酸二(仲丁基)酯，碳酸二(叔丁基)酯和碳酸二 己基酯。特別優(yōu)選給出的是碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯。非常特別優(yōu)選給出的是碳酸二甲酯。適用于本發(fā)明的芳香族羥基化合物優(yōu)選是通式(III)的芳香族羥基化合物 這里R、R'和R〃可以彼此獨立地具有通式⑴中所給出的含義。這樣的芳香族羥基化合物的例子是苯酚，鄰_、間-或?qū)?甲酚，以及甲酚的混 合物，二甲基苯酚，以及混合物，這里甲基基團可以處于苯酚環(huán)上的任何位置，例如2，4_，2， 6-或者3，4- 二甲基苯酚，鄰-、間-或?qū)?氯苯酚，鄰-、間-或?qū)?乙基苯酚，鄰-、間-或 對_正丙基苯酚，4-異丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-異丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基 苯酚，4-正己基苯酚，4-異辛基苯酚，4-正壬基苯酚，鄰_、間-或?qū)?甲氧基苯酚，4-環(huán)己基苯酚，4-(1_甲基-1-苯基乙基)苯酚，聯(lián)苯-4-醇，1-萘酚，2-1-萘酚，4-(1_萘基)苯 酚，4- (2-萘基)苯酚，4-苯氧基苯酚，3-十五烷基苯酚，4-三苯甲基苯酚，甲基水楊酸，乙 基水楊酸，正丙基水楊酸，異丙基水楊酸，正丁基水楊酸，異丁基水楊酸，叔丁基水楊酸，苯 基水楊酸和芐基水楊酸。優(yōu)選的芳香族羥基化合物是苯酚，4-叔丁基苯酚，聯(lián)苯4-醇和4- (1-甲基-1-苯 基乙基)苯酚。特別優(yōu)選給出的是苯酚。本發(fā)明所制備的碳酸烷基芳基酯優(yōu)選是通式(IV)的碳酸烷基芳基酯 這里R，R'和R"可以具有與通式(I)中所給出的含義，并且R1可以具有與通式 (II)中所給出的含義。優(yōu)選的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲基苯基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸丙基苯基酯， 碳酸丁基苯基酯和碳酸己基苯基酯，碳酸甲基鄰甲酚酯(methyl o-cresyl carbonate), 碳酸甲基對甲酚酯(methyl p-cresylcarbonate)，碳酸乙基鄰甲酚酯(ethyl o-cresyl carbonate)，碳酸乙基對甲酚酯(ethyl p-cresyl carbonate)，碳酸甲基或者乙基對氯苯 基酯。特別優(yōu)選的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯。非常特別優(yōu)選給 出的是碳酸甲基苯基酯。適用于本發(fā)明方法的碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物二者都是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的，并且是市售的或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知的方法來制備。對于本發(fā)明的目的而言，CfC4-烷基是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲 丁基，叔丁基，和Q-C；-烷基還可以是例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基， 新戊基，1-乙基丙基，環(huán)己基，環(huán)戊基，正己基，1，1- 二甲基丙基，1，2- 二甲基丙基，1,2- 二 甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1_ 二甲基丁基，1，2_ 二 甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙 基丁基，2-乙基丁基，1，1，2_三甲基丙基，1，2，2_三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙 基-2-甲基丙基或者1-乙基-2-甲基丙基，和CrC34-烷基還可以是例如正庚基和正辛基， 頻哪基(Pinacyl)，金剛烷基，異構(gòu)的蓋基(menthyls)，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十三 烷基，正十四烷基，正十六烷基或者正十八烷基。這同樣適用于例如芳烷基或者烷芳基基團 中的相應(yīng)的烷基基團。在相應(yīng)的羥基烷基或者芳烷基或者烷基芳基基團中亞烷基基團是例 如對應(yīng)于上述烷基基團的亞烷基基團。芳基是具有6-34個骨架碳原子的碳環(huán)型芳香族基團。這同樣適用于芳基烷基基 團(也稱作芳烷基基團)的芳香族部分，和適用于更復(fù)雜的基團例如芳基羰基基團的芳基 成分。芳基烷基或者芳烷基在每種情況中獨立的是上面所定義的直鏈的、環(huán)形的、支化 的或者未支化的烷基基團，其可以是用上述芳基基團單取代的、多取代的或者全取代的。上面所列出的名單是為了舉例，而非解釋為限制。
在本發(fā)明的方法中，芳香族羥基化合物和碳酸二烷基酯優(yōu)選的摩爾比用量是 1 0.1-1 10，特別優(yōu)選是1 0.2-1 5，非常特別優(yōu)選是1 0.5-1 3。這里，所示 的摩爾比不考慮經(jīng)由一個或多個塔頂冷凝器(overheadcondenser)(參見(b)下)或者一 個或多個塔底汽化器(bottom vaporizer)(其可以存在)再循環(huán)到酯交換塔中的芳香族羥 基化合物或者碳酸二烷基酯。(所述的比例是基于存在于物流21和22中的碳酸二烷基酯 和芳香族羥基化合物的總量)含有碳酸二烷基酯的物流(22)可以，特別是在工藝連續(xù)進行的情況中，不僅包含 碳酸二烷基酯，而且還包含一定比例的芳香族羥基化合物，在反應(yīng)中形成的脂肪族羥基化 合物Ri-OH和/或R2-0H(反應(yīng)醇)，在酯交換中形成的非常少量的碳酸烷基芳基酯和/或 碳酸二芳基酯以及在反應(yīng)中形成的不期望的次要組分(secondary components)。含有碳酸 二烷基酯的物流(22)可以例如包含0-5重量％，優(yōu)選0. 05-3重量％和特別優(yōu)選0. 05-2重 量％的反應(yīng)醇，0-40重量％，優(yōu)選0-10重量％，特別優(yōu)選0-5重量％的芳香族羥基化合物， 0-5重量％的碳酸烷基芳基酯，0-5重量％的碳酸二芳基酯和0-5重量％的在反應(yīng)中形成的 其它次要化合物(例如烷基芳基醚)或者初始存在于起始材料中的雜質(zhì)，在每種情況中基 于該含有碳酸二烷基酯的物流的總重量。含有碳酸二烷基酯的物流(22)優(yōu)選包含50-100 重量％的碳酸二烷基酯，基于該含有碳酸二烷基酯的物流的總重量，以及一定比例的單個 上述組分，總和為100重量％。含有芳香族羥基化合物的物流(21)可以，特別是在工藝連 續(xù)進行的情況中，不僅包含芳香族羥基化合物，而且還包含一定比例的碳酸二烷基酯，在酯 交換中形成的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯，非常少量的反應(yīng)醇和在反應(yīng)中形成的 不期望的副產(chǎn)物。例如，碳酸二烷基酯的含量可以是0-50重量％，反應(yīng)醇的含量可以是 0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的含量在每種情況中可以 是0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，和不期望的副產(chǎn)物的含量可以是0-5重量％，優(yōu)選0-1重 量％，在每種情況中基于該含有芳香族羥基化合物的物流的總重量。另外，催化劑可以與含 有芳香族羥基化合物的物流(21) —起供給到酯交換塔中。在這種情況中，催化劑含量優(yōu)選 是0-5重量％，基于該含有芳香族羥基化合物的物流的總重量。含有芳香族羥基化合物的 物流(21)優(yōu)選包含50-100重量％的芳香族羥基化合物，基于該含有芳香族羥基化合物的 物流的總重量，以及一定比例的單個上述組分，總和為100重量％。文獻中已知的酯交換催化劑可以用于在隔壁塔中進行的反應(yīng)步驟。這些催化劑 是文獻中已知的用于碳酸二烷基酯-酚酯交換的酯交換催化劑，例如A1X3，TiX3，UX4，TiX4， V0X3, VX5，ZnX2, FeX3, PbX2和SnX4，這里X表示鹵素，乙酰氧基，烷氧基或者芳氧基基團 (DE-A 258412)。能夠用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的催化劑是金屬化合物例如A1X3，TiX4，PbX2 和SnX4，例如四氯化鈦，四甲氧基鈦(titaniumtetramethoxide),四苯氧基鈦(titanium tetraphenoxide)，四乙氧基鐵(titanium tetraethoxide)，四異丙氧基鐵(titanium tetraisopropoxide)，四(十二燒氧基)鐵(titanium tetradodecoxide)，四異辛氧基錫 (tintetraisooctoxide)禾口三異丙氧基招(aluminium triisopropoxide)。非常特別優(yōu)選 的金屬化合物是TiX4。所述的金屬化合物優(yōu)選的用量是0. 001-5重量％，優(yōu)選0. 005-5重 量％和特別優(yōu)選0. 01-5重量％，基于待反應(yīng)的反應(yīng)混合物的重量。出于本發(fā)明的目的，鹵素是氟、氯或者溴，優(yōu)選氟或者氯，特別優(yōu)選氯。能夠用于本發(fā)明的另外的催化劑是通式(R11) 4_x_Sn⑴x的有機錫化合物，這里Y是基團0C0R12，0H或者0R，這里R12是烷基，C6_C12_芳基或者C7_C13_烷基芳基，R11 獨立于R12，具有R12含義中的一個，x是1-3的整數(shù)，在烷基基團中具有1-12個碳原子的二 烷基錫化合物或者雙(三烷基錫)化合物，例如乙酸三甲基錫，苯甲酸三乙基錫，乙酸三丁 基錫，乙酸三苯基錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫，己二酸二丁 基錫，二丁基二甲氧基錫，乙醇酸二甲基錫，二丁基二乙氧基錫，氫氧化三乙基錫，六乙基錫 氧烷(starmoxane)，六丁基錫氧烷，氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，三異辛氧基丁基錫，三異 辛氧基辛基錫，丁基錫酸和辛基錫酸，它們的量為0.001-20重量％ (參見EP 879, EP 880， EP 39452，DE-A 3445555，JP79/63023)，式-[-RRnSn-O-]-的聚合物錫化合物，這里 R 和 R11每個彼此獨立地具有上面給出的用于R12的含義之一，例如聚[氧(二丁基甲錫亞烷基 (stannylene))]聚[氧(二辛基甲錫亞烷基)]，聚[氧(丁基苯基甲錫亞烷基)]和聚[氧 (二苯基甲錫亞烷基)](DE-A 3445552)，式-[-RSn(0H)-0-]-的聚合物的羥基錫氧烷，例如 聚(乙基羥基錫氧烷)，聚(丁基羥基錫氧烷)，聚(辛基羥基錫氧烷)，聚(十一烷基羥基錫 氧烷)和聚(十二烷基羥基錫氧烷)，其量是0. 001-20重量％，優(yōu)選0. 005-5重量％，基于 碳酸二烷基酯(DE-A 4006520)。能夠用于本發(fā)明的另外的錫化合物是下面通式的Sn(II) 氧化物X-R2Sn-0-R2Sn-Y,這里X和Y每個彼此獨立的是0H，SCN, OR13, 0C0R13或者鹵素，R是烷基，芳基，這 里R13具有上面為R12給出的含義(EP 0338760)。能夠用于本發(fā)明的另外的催化劑是鉛化合物，任選地帶有與之一起的三有 機膦(triorganophosphane)，螯合化合物或者堿金屬鹵化物，例如Pb (OH) 2_2PbC03， Pb (0C0-CH3)2, Pb (0C0-CH3)2 2LiCl，Pb(0C0_CH3)2 2PPh3，它們的量基于每摩爾的碳酸二 烷基酯是 0.001-lmol，優(yōu)選 0.005-0. 25mol(JP 57/176932，JP 01/093580)，以及其他的鉛 (II)和鉛(IV)化合物例如Pb0，Pb02，四氧化三鉛(red leadoxide)，亞鉛酸鹽(plumbites) 和高鉛酸鹽(plumbates) (JP 01/093560)，乙酸鐵(III) (JP 61/172852)，以及銅鹽和 / 或 例如堿金屬，鋅，鈦和鐵的金屬絡(luò)合物(JP 89/005588)。還可以在本發(fā)明的方法中使用非均相催化劑體系。例子是混合的硅和鈦的氧化 物，其可以獲自硅和鈦鹵化物(JP 54/125617)或者具有>20m2/g的高BET表面積的二氧 化鈦(DE-A4036594)的共水解。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的催化劑是上述的金屬化合物A1X3，TiX3，UX4，TiX4，V0X3, VX5, ZnX2，F(xiàn)eX3，PbX2和SnX4。特別優(yōu)選給出的是A1X3，TiX4，PbX2和SnX4，其中可以提到作 為例子的是四氯化鈦，四甲氧基鈦，四苯氧基鈦，四乙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四(十二烷氧 基)鈦，四異辛氧基錫和三異丙氧基鋁。非常特別優(yōu)選給出的是金屬化合物TiX4。四甲氧 基鈦，四苯氧基鈦和四乙氧基鈦是最優(yōu)選的。催化劑優(yōu)選是以溶解的或者懸浮的形式，與含有芳香族羥基化合物的物流一起引 入到第一反應(yīng)塔中。作為備選方案，該催化劑還可以例如在對應(yīng)于反應(yīng)醇的醇或者合適 的惰性溶劑中來單獨地供給。如果使用非均相催化劑，則這些能夠以和所述的填料元素 (packing elements)混合的形式、以代替填料元素的合適的形式、或者以在任何安裝的塔 盤上的床的形式使用。在反應(yīng)區(qū)中提供的液體滯留量是這樣的，使得流過該反應(yīng)區(qū)的液體的停留時間為1-120分鐘，優(yōu)選10-60分鐘和特別優(yōu)選15-40分鐘。為了設(shè)定這個停留時間，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各 種內(nèi)構(gòu)件的組合(例如有序的填料和停留塔盤)。優(yōu)選給出的是使用塔盤。特別優(yōu)選給出的 是使用具有高液體含量的塔盤。后者受液體水平的影響。在塔盤上未噴射的(unsparged) 液體的水平處于下面的范圍20-400mm，優(yōu)選40_300mm和特別優(yōu)選80_250mm。反應(yīng)區(qū)中的理論塔板數(shù)(不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型)處于下面的范圍中5_100， 優(yōu)選10-60和特別優(yōu)選20-40。在非均相催化反應(yīng)的情況中，反應(yīng)區(qū)可以包含催化劑。另外，中間汽化器 (KiETRZg)可以進行整合來以目標方式設(shè)定期望的反應(yīng)溫度。所述反應(yīng)是在下面的溫度范圍進行的100-300°C，優(yōu)選150-280°C和特別優(yōu)選 180-245°C。反應(yīng)區(qū)中的壓力優(yōu)選處于下面的范圍內(nèi)0. 5-20bar，特別優(yōu)選l-15bar，非常 特別優(yōu)選2-lObar。含有碳酸二烷基酯和在反應(yīng)過程中形成的烷基醇的蒸氣混合物(其在隔壁塔頂 部排料)優(yōu)選是在隔壁塔頂部冷凝之后，以它的全部或者部分供給到至少一個另外的工藝 步驟中，該另外的工藝步驟含有至少一個用于分離碳酸二烷基酯和烷基醇的蒸餾塔。碳酸二烷基酯和反應(yīng)醇的分離優(yōu)選是在一個或多個蒸餾塔中通過蒸餾來進行，或 者是通過相組合的蒸餾和膜分離(下文中稱作雜混工藝)來進行的。如果反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯形成了共沸混合物(例如甲醇和碳酸二甲酯)，則優(yōu) 選給出的是使用至少兩階段的方法例如雙壓力方法，萃取蒸餾，使用低沸點夾帶劑的非均 相共沸蒸餾或者雜混工藝。特別優(yōu)選給出的是使用雙壓力方法或者雜混工藝。非常特別 優(yōu)選給出的是使用雙壓力方法。這樣的方法原理上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見例如 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 7 卷，2007，第 6. 4.禾口 6. 5.章； Chemie Ingenieur Technik(67)11/95)。如果反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯沒有形成共沸混合物(例如乙醇和碳酸二乙酯)，則 分離優(yōu)選是在單個蒸餾塔中進行的。如果反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯形成了共沸混合物，則來自用于分離碳酸二烷基酯和 烷基醇(反應(yīng)醇)的工藝步驟的第一蒸餾塔的蒸餾物優(yōu)選具有幾乎共沸的組成。在這種情 況中，這種蒸餾物優(yōu)選是在雙壓力方法中供給到至少一個另外的蒸餾塔，該另外的蒸餾塔 運行在低于第一蒸餾塔的運行壓力。由于不同的運行壓力，共沸混合物的位置移向了更低 比例的反應(yīng)醇。獲自這個/這些第二或者另外的蒸餾塔的塔底產(chǎn)物是純度為90-100重量％ 的反應(yīng)醇，基于所分離的塔底產(chǎn)物的總重量，并且該蒸餾物是幾乎共沸的混合物。該第二或 者另外的蒸餾塔(其運行在更低的運行壓力)在非常特別優(yōu)選的實施方案中優(yōu)選是使用第 一蒸餾塔的塔頂冷凝器的冷凝熱來運行的。在雙壓力方法中，利用了雙組分混合物的共沸組成的壓力依賴性。在反應(yīng)醇(烷 基醇)和碳酸二烷基酯混合物(例如甲醇和碳酸二甲酯的混合物)的情況中，共沸組成隨 著壓力的升高而移向更高的反應(yīng)醇含量。如果將這些雙組分的混合物供給到塔(碳酸二烷 基酯塔)中，并且反應(yīng)醇含量低于用于該塔運行壓力的共沸組成時，獲得了作為蒸餾物的 幾乎共沸組成的混合物和獲得了作為塔底產(chǎn)物的幾乎純的碳酸二烷基酯。將以此方式獲得 的共沸混合物供給到另外的蒸餾塔(烷基醇塔)。該塔的運行壓力低于碳酸二烷基酯塔的運行壓力。這導(dǎo)致了共沸混合物的位置移向更低的反應(yīng)醇含量。這使得將在碳酸二烷基酯 塔中獲得的共沸混合物分離成具有幾乎共沸組成的蒸餾物和幾乎純的反應(yīng)醇成為可能。將 來自烷基醇塔的蒸餾物在合適的點返回到碳酸二烷基酯塔中。優(yōu)選對烷基醇塔的運行壓力進行選擇，以使得它能夠使用來自碳酸二烷基酯塔的 廢熱來運行。該運行壓力處于0. Ι-lbar，優(yōu)選0. 3-lbar的范圍內(nèi)。碳酸二烷基酯塔的運行 壓力處于l_50bar，優(yōu)選2_20bar的范圍內(nèi)。用于分離反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯的共沸混合物的一種另外優(yōu)選的方法是雜混工 藝。在該雜混工藝中，依靠蒸餾和膜方法的組合來分離雙組分混合物。這里，利用了這樣的 事實，即，所述的組分能夠依靠膜來至少部分地彼此分離，這歸因于它們的極性和它們不同 的分子量。在反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯例如甲醇和碳酸二甲酯的混合物的情況中，使用合適 的膜的滲透蒸發(fā)(pervaporation)者蒸氣滲透(vapour permeation)得到了作為滲透物 (permeate)的富含反應(yīng)醇的混合物和作為滲余物(retentate)的貧反應(yīng)醇的混合物。如果 將這些雙組分混合物供給到塔(碳酸二烷基酯塔)中，并且反應(yīng)醇含量低于用于該塔運行 壓力的共沸組成時，則獲得了作為蒸餾物的混合物(該混合物具有明顯高于供料的反應(yīng)醇 含量)，并且獲得了作為塔底產(chǎn)物的幾乎純的碳酸二烷基酯。在由蒸餾和蒸氣滲透組成的雜混工藝的情況中，將蒸餾物以氣態(tài)形式從塔中排 料。將以此方式獲得的氣態(tài)混合物供給到(如果適當?shù)脑挘瑒t是在過熱后供給到)蒸氣滲 透。在這種操作中，幾乎，塔的運行壓力設(shè)定在滲余物側(cè)，低壓設(shè)定在滲透物側(cè)。所述塔的 運行壓力處于l_50bar，優(yōu)選l_20bar和特別優(yōu)選2_10bar的范圍內(nèi)。滲透物側(cè)的壓力處 于0. 05-2bar的范圍內(nèi)。在滲透物側(cè)獲得了富含反應(yīng)醇的餾分，并且該餾分的反應(yīng)醇含量 是至少70重量％，優(yōu)選至少90重量％，基于該餾分的總重量。如果合適，將滲余物(其具 有比來自所述塔的蒸餾物更低的反應(yīng)醇含量)進行冷凝，并且再循環(huán)到蒸餾塔中。在由蒸餾和滲透蒸發(fā)組成的雜混工藝的情況中，將蒸餾物以液體形式從塔中排 料。將以此方式獲得的混合物供給到(如果適當?shù)脑挘瑒t是在加熱后供給到)滲透蒸發(fā)。在 這種操作中，等于或者高于塔中的壓力的運行壓力設(shè)定在滲余物側(cè)，而低壓設(shè)定在滲透物 側(cè)。所述塔的運行壓力處于l_50bar，優(yōu)選l_20bar和特別優(yōu)選2_10bar的范圍內(nèi)。滲透 物側(cè)的壓力處于0.05-2bar的范圍內(nèi)。在滲透物側(cè)獲得了富含反應(yīng)醇的氣態(tài)餾分，并且該 餾分的反應(yīng)醇含量是至少70重量％，優(yōu)選至少90重量％，基于該餾分的總重量。將液體滲 余物(其包含了一定比例的反應(yīng)醇，該反應(yīng)醇的比例低于來自所述塔的蒸餾物)再循環(huán)到 蒸餾塔。滲透物的汽化需要熱量以便滲透蒸發(fā)，該熱量未必以足夠的量存在于供料物流中。 因此依靠滲透蒸發(fā)的膜分離可以依靠另外的熱交換器(如果適當?shù)脑?來進行加熱，其中 將這些整合到多個串聯(lián)連接的滲透蒸發(fā)步驟中或者(如果適當?shù)脑?安裝到其之間。在雜混工藝的情況中，碳酸二烷基酯和反應(yīng)醇的分離特別優(yōu)選是依靠蒸餾和蒸氣 滲透的組合來進行。不管選擇用于分離碳酸二烷基酯和反應(yīng)醇的方法如何，有利地選擇工藝條件例如 壓力和溫度，以使得能夠有效地利用獲自在另外的反應(yīng)塔的冷凝器和/或存在于第一反應(yīng) 塔中的任何中間冷凝器中的冷凝的冷凝熱。本發(fā)明的方法優(yōu)選是連 續(xù)進行的。在供料側(cè)，在反應(yīng)區(qū)上面存在著至少一個另外的區(qū)域(K1TLO)。該區(qū)域不包含任何的催化劑或者在均相催化反應(yīng)的情況中可以僅僅包含非常少量(<1重量％)的催化劑， 以使得在這個區(qū)域中不發(fā)生酯交換或者僅僅發(fā)生到很低的程度。這個區(qū)域的任務(wù)是從碳酸 二烷基酯和反應(yīng)醇中分離碳酸烷基芳基酯，高沸點化合物和以及優(yōu)選芳香族羥基化合物。區(qū)域K1TLO中的理論塔板數(shù)，不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型，處于下面的范圍1-100， 優(yōu)選5-50和特別優(yōu)選10-30。作為內(nèi)構(gòu)件，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各種內(nèi)構(gòu)件的 組合(例如結(jié)構(gòu)化的填料和塔盤)。優(yōu)選給出的是使用結(jié)構(gòu)化的填料或者無規(guī)填料元素。在一種具體的實施方案中，這個區(qū)域(K1TLO)還包含一個或多個中間冷凝器 (K1ICTLCVn)。中間冷凝器的使用使得冷凝熱能夠在更高的溫度水平上取出，并因此用于加 熱其他工藝區(qū)域或者用于產(chǎn)生加熱介質(zhì)，例如加熱蒸汽。此外，至少一個另外的區(qū)域位于供料側(cè)的反應(yīng)區(qū)下面(K1TLU)。這個區(qū)域的任務(wù)是 取出反應(yīng)醇和貧化碳酸二烷基酯。在區(qū)域K1TLU中的理論塔板數(shù)，不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型，處于下面的范圍 1-100，優(yōu)選5-50和特別優(yōu)選10-30。作為內(nèi)構(gòu)件，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各種內(nèi)構(gòu)件的 組合(例如有序的填料和塔盤)。優(yōu)選給出的是使用塔盤。當使用均相酯交換催化劑時，該反應(yīng)也在這個區(qū)域中進行。在該方法的一種具體 的實施方案中，中間汽化器(K1ETLU1J也存在于這個區(qū)域中。在排料側(cè)存在至少兩個區(qū)域。至少一個區(qū)域(K1TRO)存在于排料點上面。這個區(qū) 域用于貧化反應(yīng)醇，該反應(yīng)醇存在于在所述區(qū)域的上端供給的液體(11)中。在區(qū)域K1TRO中的理論塔板數(shù)，不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型，處于下面的范圍 1-100，優(yōu)選5-50和特別優(yōu)選10-30。作為內(nèi)構(gòu)件，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各種內(nèi)構(gòu)件的 組合(例如有序的填料和塔盤)。優(yōu)選給出的是使用塔盤。在一種具體的實施方案中，這個區(qū)域還包含一個或多個中間汽化器(K1ETRCVn)。在排料點以下存在著至少一個另外的區(qū)域(K1TRU)。這個區(qū)域用于貧化這樣的組 分，該組分的沸點高于碳酸二烷基酯，并且其存在于來自汽提區(qū)域的蒸氣物流(13)中。在區(qū)域K1TRU中的理論塔板數(shù)，不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型，處于下面的范圍 1-100，優(yōu)選5-50和特別優(yōu)選10-30。作為內(nèi)構(gòu)件，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各種內(nèi)構(gòu)件的 組合(例如有序的填料和塔盤)。優(yōu)選給出的是使用塔盤。在一種具體的實施方案中，這個區(qū)域還包含一個或多個中間冷凝器(K1ICTRU1J。側(cè)線物流(5)可以以氣態(tài)或者液態(tài)形式排料。在所述塔的富集區(qū)域(K1VT)中濃縮所述的反應(yīng)醇，該富集區(qū)域由至少一個區(qū)域組 成，并且在具體的實施方案中其具有一個或多個中間冷凝器(K1ICVIVn)。富集區(qū)域中的理論塔板數(shù)，不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型，處于下面的范圍1_100，優(yōu) 選5-50和特別優(yōu)選10-30。作為內(nèi)構(gòu)件，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各種內(nèi)構(gòu)件的 組合(例如有序的填料和塔盤)。優(yōu)選給出的是使用無規(guī)填料元素或者結(jié)構(gòu)化的填料。
當碳酸二乙酯(DEC)被用作一種優(yōu)選的碳酸二烷基酯時，反應(yīng)醇可以以幾乎純的 形式在塔頂排料。在特別優(yōu)選碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯(DMC)的情況中，在塔頂獲得了 具有幾乎共沸組成的甲醇-碳酸二甲酯混合物。來自富集區(qū)域(K1VT)的蒸氣(7)是部分或者完全冷凝的。將所獲得的冷凝物部分 或者完全地以回流的形式(8)供給到所述的塔。蒸餾物因此是部分以氣態(tài)形式(3)排料， 部分以液體形式(4)排料。它的排料方式取決于所述蒸餾物物流(一個或多個)的任何隨 后的進一步整理。氣態(tài)蒸餾物(3)在整個蒸餾物物流(即，流3和4的總量)中的比例可 以處于0-100%的范圍 ?；亓鞅仁峭ㄟ^回流與整個蒸餾物物流的量的比例來給出的，并且處 于0. 5-50，優(yōu)選1-30和特別優(yōu)選5-20的范圍內(nèi)。從富集區(qū)域中流下的液體被分成為兩種物流。將一個次級物流(10)引入到供料 側(cè)的上部區(qū)域(K1TLO)中，將其余的液體(11)供給到排料側(cè)的上端(K1TRO)。供給到供料 側(cè)的液體的比例，基于從富集區(qū)域(K1VT)流下的液體的總量，是5-95%，優(yōu)選10-80%和特 別優(yōu)選25-50%。在RDWC的汽提區(qū)域(K1AT)中，貧化碳酸二烷基酯和反應(yīng)醇。在該方法的一種優(yōu) 選的實施方案中，這樣來運行反應(yīng)性隔壁塔，即，使得在該塔的汽提區(qū)域中通過酯交換僅僅 形成了少量的反應(yīng)醇。在汽提區(qū)域中和在所述塔的塔底中形成的反應(yīng)醇部分地去了側(cè)線物 流排料。反應(yīng)性隔壁塔的運行應(yīng)當優(yōu)選這樣來進行，以使得在側(cè)線物流中的反應(yīng)醇含量小 于5重量％，優(yōu)選小于1重量％和特別優(yōu)選小于0. 5重量％。汽提區(qū)域中的理論塔板數(shù)，不管所選擇的內(nèi)構(gòu)件類型，處于下面的范圍1_80，優(yōu) 選5-40和特別優(yōu)選5-20。作為內(nèi)構(gòu)件，可以使用有序的填料，無規(guī)的填料元素或者塔盤或者各種內(nèi)構(gòu)件的 組合(例如有序的填料和塔盤)。優(yōu)選給出的是使用塔盤。在一種具體的實施方案中，在RDWC的汽提區(qū)域中提供了一個或多個中間汽化器 (K1EAT1,)。離開汽提區(qū)域(K1AT)的蒸氣被分成到供料側(cè)(12)的蒸氣物流和到排料側(cè)(13)的 蒸氣物流。到供料側(cè)(12)的蒸氣物流基于總蒸氣物流(即，物流12和13的總和)的比例 是5-95 %，優(yōu)選10-80 %和特別優(yōu)選30-75 %。從汽提區(qū)域(K1AT)流下的液體(9)是在一個或多個汽化器中進行濃縮的。在一 種具體的實施方案中，汽化器K1Eg充當了反應(yīng)Kl的唯一的熱源。塔底的溫度處于100-300°C，優(yōu)選150-280°C和特別優(yōu)選200_250°C的范圍內(nèi)。來自反應(yīng)Kl的塔底產(chǎn)物(6)包含芳香族羥基化合物，碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳 基酯，碳酸二烷基酯，催化劑和次要化合物(次要化合物的定義作為雜質(zhì)存在于起始材料 中的化合物或者在所述反應(yīng)中作為不期望的副產(chǎn)物而形成的化合物)，并且在一種優(yōu)選的 實施方案中，被供給到至少一個另外的反應(yīng)階段，在該階段中，碳酸烷基芳基酯優(yōu)選通過歧 化反應(yīng)來進一步反應(yīng)，來形成碳酸二芳基酯。如果碳酸二烷基酯是特別優(yōu)選的碳酸二甲酯，則獲得了作為蒸餾物(物流3和/ 或4)的具有幾乎共沸組成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物。為了使得更高濃度的反應(yīng)醇成 為可能，需要至少一個另外的后處理步驟。進一步濃縮反應(yīng)醇的一種可能的方式是膜方法。 優(yōu)選的膜方法是滲透蒸發(fā)和蒸氣滲透。
使用蒸氣滲透的這樣的方法的變化作為舉例描述在圖2中。在該優(yōu)選的實施方案中，蒸餾物(3)僅僅以氣態(tài)形式排料，并且依靠滲透蒸發(fā)供給到膜分離(M)。獲得了作為滲透物(17)的富含甲醇的餾分，其含有大于70重量％，優(yōu)選 大于90重量％的甲醇。獲得了作為滲余物(15)的低甲醇餾分，其含有小于60重量％，優(yōu) 選小于50重量％的甲醇。將富含甲醇的滲透物(17)進行冷凝(冷凝器MPC1,),并且從所 述方法中排出。滲余物(15)在一種優(yōu)選的實施方案中進行冷凝(冷凝器MRC1,),并且在富 集區(qū)域(K1VT)這樣的區(qū)域中再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔。圖3描述了用于進一步濃縮甲醇的另外一種優(yōu)選的實施方案。在這種情況中，蒸 餾物優(yōu)選是以液體形式(4)排料的。氣態(tài)蒸餾物物流(3)包含惰性物質(zhì)(例如氮氣或者二 氧化碳)以及次要化合物，該次要化合物的沸點低于甲醇或者低于甲醇/碳酸二甲酯共沸 混合物的沸點。將具有幾乎共沸組成的液體蒸餾物(4)供給到另外一個蒸餾塔(K6)，該塔運行在 低于反應(yīng)性隔壁塔的壓力。優(yōu)選給出的設(shè)定壓力小于2bar，優(yōu)選小于lbar。由于該更低的 運行壓力，共沸點的位置移向了更低的甲醇含量。獲得了具有幾乎共沸組成的蒸餾物餾分 和含有純甲醇的塔底餾分。將該蒸餾物餾分在合適的點再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔中，優(yōu)選再 循環(huán)到富集區(qū)域(K1VT)中。圖4描述了反應(yīng)性隔壁塔(K1)的一種具體的實施方案，其中膜分離中分離氣態(tài) 蒸餾物。與圖2所示的實施方案相反，含有碳酸二甲酯的側(cè)線物流(5)是以氣態(tài)形式排料 的。將其冷凝，并且如果適當?shù)脑?，則與含有碳酸二甲酯的另外的物流⑵進行混合，并且 隨后，如果適當?shù)脑?，則在汽化(汽化器K1W1)之后，再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔供料側(cè)的反應(yīng)區(qū) 中。圖5描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，其中膜分離中分離氣態(tài)蒸餾 物，其中將含有碳酸二甲酯的側(cè)線物流(5)以液體形式從反應(yīng)性隔壁塔中排料。如果適當 的話，將該液體側(cè)線物流與含有碳酸二甲酯的另外的物流(2)進行混合，隨后，如果適當?shù)?話，在汽化之后，再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔供料側(cè)的反應(yīng)區(qū)中。圖6描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，其中膜分離中分離氣態(tài)蒸餾 物。在這種情況中，將側(cè)線物流以液體形式排料，并且供給到另外的蒸餾塔，來分離掉 任何仍然存在的反應(yīng)醇。當所述反應(yīng)是適當進行的，特別是當使用均相催化劑時，酯交換還在反應(yīng)性隔壁 塔的汽提區(qū)域(K1AT)中進行。結(jié)果，反應(yīng)醇還去了反應(yīng)性隔壁塔的排料側(cè)，并且因此有時 候還進入到液體側(cè)線物流中。如果反應(yīng)醇的殘留量必須滿足苛刻的要求，則其必須在進一 步的步驟中分離掉。如圖6所示，這可以通過將液體側(cè)線物流供給到側(cè)線物流汽提器(K9)中來進行。 在這個汽提塔的塔頂獲得了蒸氣餾分(24)，并且將其在合適的點，優(yōu)選在高于液體側(cè)線物 流排料(5)的點再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔。來自汽提塔(K9)的塔底產(chǎn)物(25)，如果適當?shù)脑挘?與含有碳酸二甲酯的另外的物流(2)進行混合，隨后如果適當?shù)脑?，在汽化之后，再循環(huán)到 反應(yīng)性隔壁塔供料側(cè)的反應(yīng)區(qū)(K1RZ)中。圖7描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，其中膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物。在這種情況中，側(cè)線物流是以蒸氣形式排料的。這種側(cè)線物流隨后依靠增壓設(shè)備(K1V)，優(yōu)選依靠壓縮機或者吹風機變成更高的壓力，并且，如果適當?shù)脑?，在過熱和與含有碳酸二甲酯的另外的氣態(tài)物流混合之后，再循 環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔供料側(cè)的反應(yīng)區(qū)(K1RZ)中。圖1描述了依靠反應(yīng)性隔壁塔的第一酯交換步驟(“通用”)圖2描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物。圖3描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在蒸餾塔中分離液體蒸餾物。圖4描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 冷凝氣態(tài)側(cè)線物流，并將所形成的冷凝物與供料物流進行混合。圖5描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 將液體側(cè)線物流從反應(yīng)性隔壁塔中排料，并且將該側(cè)線物流與供料物流進行混合。圖6描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 將液體側(cè)線物流從反應(yīng)性隔壁塔中排料，除去仍然存在于蒸餾塔中的任何反應(yīng)醇，并且將 該蒸餾塔的塔底產(chǎn)物與供料物流進行混合。圖7描述了反應(yīng)性隔壁塔的一種具體的實施方案，在膜分離中分離氣態(tài)蒸餾物， 壓縮氣態(tài)側(cè)線物流，并將所形成的過熱蒸氣與加熱的和任選的部分汽化的供料物流進行混
I=I O圖8描述了在整合的冷凝器中帶有冷凝的工藝階段。圖9描述了在填料床中帶有冷凝的工藝階段。用于說明本發(fā)明的附圖是為了舉例，并且不應(yīng)當解釋為限制。在圖1-9中，所述符號具有下面的含義Kl反應(yīng)工藝區(qū)域K1 反應(yīng)性隔壁塔K1C1-N冷凝器 I-NK1E1-N汽化器 I-NK1IC1-N中間冷凝器 Ι-ΝT隔壁K1VT1,富集區(qū)域(任選地多個Λ-Ν區(qū)域)K1W1.用于含有碳酸二烷基酯的物流的預(yù)熱器/汽化器/過熱器K1W2.用于含有芳香族羥基化合物的供料物流的預(yù)熱器/汽化器K1TRZ反應(yīng)區(qū)(隔壁的供料側(cè))K1EJ1RZ1, 在反應(yīng)區(qū)的區(qū)域中的中間汽化器I-NK1TLO在供料側(cè)的反應(yīng)區(qū)上面的區(qū)域K1ICTLO1-N 在K1TLO中的中間冷凝器I-NK1TLU在供料側(cè)的反應(yīng)區(qū)下面的區(qū)域K1ETLU1J 在K1TLU中的中間汽化器1-NK1TRO在排料側(cè)的排料口上面的區(qū)域
K1ETLO1-N 在K1TRO中的中間汽化器1-NK1TRU在排料側(cè)的排料口下面的區(qū)域K1ICTRU1^n 在K1TRU中的中間冷凝器1-NK1AT汽提區(qū)域K1E Α \_ν 在汽提區(qū)域中的中間汽化器I-N K1SCg側(cè)線物流冷凝器K1V側(cè)線物流壓縮機K6用于蒸餾反應(yīng)醇的工藝區(qū)域(RAK)K6反應(yīng)醇蒸餾塔(RAKD)K6C1-N冷凝器 I-NK6E1,汽化器 I-NK6VTRAKD的富集區(qū)域K6ATRAKD的汽提區(qū)域具體的實施方案包含K1和膜分離的雜混工藝M膜分離(蒸氣滲透或者滲透蒸發(fā))MRC用于膜分離后的滲余物的冷凝器MPC用于膜分離后的滲透物的冷凝器K9用于通過蒸餾來從碳酸二烷基酯中除去反應(yīng)醇的工藝區(qū)域K9 蒸餾塔K9C1-N 冷凝器(任選是多級的)K9E1^n 用于塔底產(chǎn)物的汽化器(任選是多級的)K9VT 富集區(qū)域K9AT 汽提區(qū)域具體的實施方案用于實施例的工藝區(qū)域K1的冷凝K1CS1,:具有直接冷凝的塔段KnW3.^, 熱交換器，用于冷卻再循環(huán)物流來在KnCS1^中進行冷凝此外，在圖1-9中表示了下面的物流1含有芳香族羥基化合物的供料物流2含有碳酸二烷基酯的供料物流3來自反應(yīng)Kl的氣態(tài)蒸餾物4來自反應(yīng)Kl的液體蒸餾物5來自K1的氣態(tài)或者液體側(cè)線物流6來自反應(yīng)Kl的塔底產(chǎn)物7在K1頂上到冷凝器K1Cg的氣態(tài)物流SK1 的回流(runback)9來自K1的汽提區(qū)域的液體流出物10來自K1的富集區(qū)域的液體流出物，其流向隔壁的供料側(cè)
11來自&的富集區(qū)域的液體流出物，其流向隔壁的排料側(cè)12來自&的汽提區(qū)域的蒸氣物流，其流向隔壁的供料側(cè)13來自&的汽提區(qū)域的蒸氣物流，其流向隔壁的排料側(cè)14已經(jīng)濃縮的反應(yīng)醇15來自膜分離(M)的滲余物，其流向冷凝器(MRCg)16流向反應(yīng)(K1)的液體滲余物17來自膜分離(M)的滲透物，其流向冷凝器(MPCg)18在冷凝器(MRCVn)之后的殘余的蒸氣物流19在冷凝器(MPCVn)之后的殘余的蒸氣物流20含有碳酸二烷基酯的液體物流，其流向反應(yīng)K121含有芳香族羥基化合物的物流，其流向K122含有碳酸二烷基酯的物流，其流向K123在Kfn之后的殘余的蒸氣物流24在K9頂部的蒸氣物流25來自工藝區(qū)域K9的塔底產(chǎn)物26在壓縮機KiV-Ki之后，含有碳酸二烷基酯的過熱的蒸氣物流27在冷卻之前，在塔段中用于冷凝的外部回路28在冷卻之后，在塔段中用于冷凝的外部回路上述全部的參考文獻以它們的全部引入，作為用于全部有用目的之參考。雖然顯示和描述了實施本發(fā)明的某些具體的結(jié)構(gòu)，但是很顯然對本領(lǐng)域技術(shù)人員 來說，可以對零件進行不同的改變和重排，而不脫離根本的本發(fā)明概念的主旨和范圍，并且 其不限于此處所示和所述的具體形式。
實施例實施例1將396. 9kg/h的包含85. 91重量％的苯酚，9. 32重量％的碳酸二甲酯，3. 22重 量％的碳酸二苯酯，1.55重量％的四苯氧基鈦的混合物(21)在反應(yīng)區(qū)(KJRZ)上端供給到 反應(yīng)性隔壁塔GO中，該隔壁塔包含具有19個理論塔板的富集區(qū)域(KiVT)，具有9個理論 塔板的汽提區(qū)域(&AT)，隔壁(其將所述的塔在富集區(qū)域和汽提區(qū)域之間隔離成供料側(cè)和 排料側(cè))，在供料側(cè)的具有10個理論塔板的上部區(qū)域0(山0)，在隔壁供料側(cè)的具有30個反 應(yīng)塔盤(滯留量/塔盤121)的反應(yīng)區(qū)(KJRZ)，在供料側(cè)反應(yīng)區(qū)下面的具有10個理論塔 板的另外的區(qū)域(KiLU)，在排料側(cè)的側(cè)線物流排料口(5)上面的具有15個理論塔板的上部 區(qū)域(KJO)，在排料側(cè)的側(cè)線物流排料口(5)下面的具有15個理論塔板的下部區(qū)域(&RU) 和具有6個塔盤(滯留量121)的汽提區(qū)域&AT。將539kg/h的包含98.9重量％的碳酸 二甲酯，0. 9重量％的苯酚，0. 2重量％的苯甲醚的蒸氣混合物(22)供給到反應(yīng)區(qū)(&RZ)的 下端。該反應(yīng)性隔壁塔頂部的運行壓力是3. 6bar (絕對)，回流比是18。將32%的從富集區(qū)域流下的液體(10)供給到供料側(cè)的上部區(qū)域(KJL0)，這對應(yīng) 于317kg/h的量。將剩余的液體(11)供給到排料側(cè)的上端(KJR0)。
將塔底的溫度設(shè)定為230°C，并且將釜型汽化器用作塔底汽化器(K^)。加熱蒸汽 (40bar)用作加熱介質(zhì)。將離開汽提區(qū)域的蒸氣均勻地分布到供料側(cè)和排料側(cè)。將蒸餾物(3)僅僅以氣態(tài)形式排料。獲得了 50kg/h的氣態(tài)蒸餾物物流，其包含68 重量％的甲醇和31. 9重量％的碳酸二甲酯。該運行壓力所顯示的共沸組成為76重量％。在側(cè)線物流(5)中，排料了 515kg/h的液體，其包含91.3重量％的碳酸二甲酯， 8. 5重量％的苯酚和0. 2重量％的甲醇。另外，作為來自反應(yīng)K1的塔底產(chǎn)物，獲得了 394kg/h的產(chǎn)物混合物(6)，其包含 62. 2重量％的苯酚，20. 6重量％的碳酸甲基苯基酯，5. 3重量％的碳酸二苯酯，10重量％的 碳酸二甲酯，0. 3重量％的苯甲醚和1. 6重量％的四苯氧基鈦。實施例2使用與實施例1所述相同的反應(yīng)性隔壁塔。將396. 9kg/h的包含85. 91重量％的 苯酚，9. 32重量％的碳酸二甲酯，3. 22重量％的碳酸二苯酯，1. 55重量％的四苯氧基鈦的 混合物(21)供給到反應(yīng)區(qū)(KJRZ)的上端。將312. 9kg/h的蒸氣混合物(22)(其包含86. 1重量％的碳酸二甲酯，13. 7重量％ 的苯酚和0. 2重量％的甲醇，并且已經(jīng)過熱了 10°C )供給到反應(yīng)區(qū)(&RZ)的下端。該反應(yīng)性隔壁塔頂部的運行壓力是3. 6bar (絕對)，回流比是14. 2。將37% (202kg/h)的從富集區(qū)域流下的液體(10)供給到供料側(cè)的上部區(qū)域 (KJL0)。將剩余的液體(11)供給到排料側(cè)的上端(KJR0)。將塔底的溫度設(shè)定為230°C，并且將釜型汽化器用作塔底汽化器(K^)。加熱蒸汽 (40bar)用作加熱介質(zhì)。將離開汽提區(qū)域的蒸氣均勻地分布到供料側(cè)和排料側(cè)。將蒸餾物(3)僅僅以氣態(tài)形式排料。獲得了 20. 5kg/h的氣態(tài)蒸餾物物流，其包 含68重量％的甲醇和31. 9重量％的碳酸二甲酯。該運行壓力所顯示的共沸組成為76重量％。在側(cè)線物流(5)中，排料了 263kg/h的液體，其包含83.4重量％的碳酸二甲酯， 16. 3重量％的苯酚和0. 3重量％的甲醇。將該側(cè)線物流與流速為50kg/h，并且碳酸二甲酯含量為100%的另外的碳酸二甲 酯物流(2)進行混合，汽化，過熱，并且再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔的反應(yīng)區(qū)(&RZ)下面。此外，作為來自反應(yīng)塔K1的塔底產(chǎn)物，獲得了 426.4kg/h的產(chǎn)物混合物(6)，其包 含70. 1重量％的苯酚，15. 3重量％的碳酸甲基苯基酯，3. 4重量％的碳酸二苯酯，9. 6重 量％的碳酸二甲酯，0. 02重量％的苯甲醚和1.44重量％的四苯氧基鈦。實施例3使用與實施例1和2所述相同的反應(yīng)性隔壁塔。將396. 9kg/h的包含85. 91重 量％的苯酚，9. 32重量％的碳酸二甲酯，3. 22重量％的碳酸二苯酯，1. 55重量％的四苯氧 基鈦的混合物(21)供給到反應(yīng)區(qū)(KJRZ)的上端。將386. 2kg/h的蒸氣混合物(22)(其包含89. 6重量％的碳酸二甲酯，10. 2重量％ 的苯酚和0. 2重量％的甲醇，并且已經(jīng)過熱了 10°C )供給到反應(yīng)區(qū)(&RZ)的下端。該反應(yīng)性隔壁塔頂部的運行壓力是3. 6bar (絕對)，回流比是10. 4。
將37% (258. 2kg/h)的從富集區(qū)域流下的液體(10)供給到供料側(cè)的上部區(qū)域 (KJL0)。將剩余的液體(11)供給到排料側(cè)的上端(KJR0)。將塔底的溫度設(shè)定為230°C，并且將釜型汽化器用作塔底汽化器(K^)。加熱蒸汽 (40bar)用作加熱介質(zhì)。將離開汽提區(qū)域的蒸氣均勻地分布到供料側(cè)和排料側(cè)。將蒸餾物(3)僅僅以氣態(tài)形式排料。獲得了 33kg/h的氣態(tài)蒸餾物物流，其包含68 重量％的甲醇和31. 7重量％的碳酸二甲酯。該運行壓力所顯示的共沸組成為76重量％。在側(cè)線物流(5)中，排料了 336. 2kg/h的液體，其包含88. 1重量％的碳酸二甲酯， 11. 7重量％的苯酚和0. 2重量％的甲醇。將該側(cè)線物流與流速為50kg/h，并且碳酸二甲酯含量為100%的另外的碳酸二甲 酯物流(2)進行混合，汽化，過熱，并且再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔的反應(yīng)區(qū)(&RZ)下面。此外，作為來自反應(yīng)塔K1的塔底產(chǎn)物，獲得了 336. 2kg/h的混合物(6)，其包含 68. 15重量％的苯酚，16. 71重量％的碳酸甲基苯基酯，3. 9重量％的碳酸二苯酯，9. 8重 量％的碳酸二甲酯，0.01重量％的苯甲醚和1.43重量％的四苯氧基鈦。將該氣態(tài)蒸餾物依靠滲透蒸發(fā)供給到膜分離(M)。獲得了作為滲余物的16. 2kg/ h的氣態(tài)物流，其包含40重量％的甲醇，并且在冷凝之后，將其供給到反應(yīng)性隔壁塔的富集 區(qū)域(KJT)的上三分之一。獲得了作為滲透物的、包含95重量％的甲醇的富含甲醇的餾分(17)。實施例4使用了與實施例3所述的相同的反應(yīng)性隔壁塔和滲透蒸發(fā)的組合。另外，將來自反應(yīng)性隔壁塔GO的液體側(cè)線物流(5)供給到側(cè)線物流汽提器(K9)， 該側(cè)線物流汽提器(K9)僅僅具有一個含有14個理論塔板的汽提區(qū)域。該側(cè)線物流汽提器 不具有冷凝器，并且運行在4bar的運行壓力，該壓力比側(cè)線物流排料區(qū)域中的RDWC的壓力 高出了大約lOmbar。側(cè)線物流汽提器(K9)是依靠使用加熱蒸汽(6bar)的循環(huán)汽化器來加 熱的。將396. 9kg/h的包含85. 91重量％的苯酚，9. 32重量％的碳酸二甲酯，3. 22重 量％的碳酸二苯酯，1.55重量％的四苯氧基鈦的混合物(21)供給到反應(yīng)區(qū)(KJRZ)的上端。將381.9kg/h的蒸氣混合物(22)(其包含89. 7重量％的碳酸二甲酯，10. 1重量％ 的苯酚和0. 2重量％的甲醇，并且已經(jīng)過熱了 10°C )供給到反應(yīng)區(qū)(&RZ)的下端。該反應(yīng)性隔壁塔頂部的運行壓力是3. 6bar (絕對)，回流比是10. 4。將37% (258. 8kg/h)的從富集區(qū)域流下的液體(10)供給到供料側(cè)的上部區(qū)域 (KJL0)。將剩余的液體(11)供給到排料側(cè)的上端(KJR0)。將塔底的溫度設(shè)定為230°C，并且將釜型汽化器用作塔底汽化器(K^)。加熱蒸汽 (40bara)用作加熱介質(zhì)。將離開汽提區(qū)域的蒸氣均勻地分布到供料側(cè)和排料側(cè)。將蒸餾物(3)僅僅以氣態(tài)形式排料。獲得了 33kg/h的氣態(tài)蒸餾物物流，其包含68 重量％的甲醇和31. 7重量％的碳酸二甲酯。該運行壓力所顯示的共沸組成為76重量％。在側(cè)線物流(5)中，排料了 336. 9kg/h的液體，其包含88.3重量％的碳酸二甲酯，11. 44重量％的苯酚和0. 23重量％的甲醇。來自側(cè)線物流汽提器(K9)的塔底產(chǎn)物的甲醇含量為小于0. 2重量％，將其與流速 為50kg/h，并且碳酸二甲酯含量為100%的另外的碳酸二甲酯物流(2)進行混合，汽化，過 熱，并且再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔的反應(yīng)區(qū)(&RZ)下面。排料了 5kg/h的氣態(tài)塔頂產(chǎn)物，并且再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔的側(cè)線物流排料(5) 上面。作為來自反應(yīng)塔K1的塔底產(chǎn)物，獲得了 430. lkg/h的混合物(6)，其包含68. 15重 量％的苯酚，16. 71重量％的碳酸甲基苯基酯，3. 9重量％的碳酸二苯酯，9. 8重量％的碳酸 二甲酯，0. 01重量％的苯甲醚和1. 43重量％的四苯氧基鈦。將該氣態(tài)蒸餾物依靠滲透蒸發(fā)供給到膜分離(M)。獲得了作為滲余物的16. 2kg/ h的氣態(tài)物流，其包含40重量％的甲醇，并且在冷凝之后，將其供給到反應(yīng)性隔壁塔的富集 區(qū)域(KJT)的上三分之一。獲得了作為滲透物的、包含95重量％的甲醇的富含甲醇餾分(17)。實施例5使用了與實施例4所述的相同的反應(yīng)性隔壁塔、滲透蒸發(fā)和側(cè)線物流汽提的組
1=1 o但是，該反應(yīng)性隔壁塔是以13. 4的提高的回流比來運行的。將396. 9kg/h的包含85. 91重量％的苯酚，9. 32重量％的碳酸二甲酯，3. 22重 量％的碳酸二苯酯，1.55重量％的四苯氧基鈦的混合物(21)供給到反應(yīng)區(qū)(KJRZ)的上端。將514. 8kg/h的蒸氣混合物(22)(其包含94. 4重量％的碳酸二甲酯，5. 4重量％ 的苯酚和0.2重量％的甲醇，并且已經(jīng)過熱了 10°C)供給到反應(yīng)區(qū)(&RZ)的下端。將38% (377. 7kg/h)的從富集區(qū)域流下的液體(10)供給到供料側(cè)的上部區(qū)域 (KJL0)。將剩余的液體(11)供給到排料側(cè)的上端(KJR0)。將塔底的溫度設(shè)定為230°C，并且將釜型汽化器用作塔底汽化器(K^)。加熱蒸汽 (40bar)用作加熱介質(zhì)。將離開汽提區(qū)域的蒸氣均勻地分布到供料側(cè)和排料側(cè)。將蒸餾物(3)僅僅以氣態(tài)形式排料。獲得了 32. 7kg/h的氣態(tài)蒸餾物物流，其包 含74重量％的甲醇和25. 8重量％的碳酸二甲酯。該運行壓力所顯示的共沸組成為76重量％。在側(cè)線物流(5)中，排料了 470. 8kg/h的液體，其包含93.9重量％的碳酸二甲酯， 5. 9重量％的苯酚和0. 2重量％的甲醇。來自側(cè)線物流汽提器(K9)的塔底產(chǎn)物的甲醇含量為小于0. 2重量％，將其與流速 為591^/1!，并且碳酸二甲酯含量為99.9%和甲醇含量為0.1重量％的另外的碳酸二甲酯物 流(2)進行混合，汽化，過熱，并且再循環(huán)到反應(yīng)性隔壁塔的反應(yīng)區(qū)(&RZ)下面。從側(cè)線物流汽提器(K9)中排料了 15kg/h的蒸氣形式塔頂產(chǎn)物，并且再循環(huán)到反 應(yīng)性隔壁塔的側(cè)線物流排料(5)上面。作為來自反應(yīng)塔K1的塔底產(chǎn)物，獲得了 435. 7kg/h的混合物(6)，其包含65. 2重 量％的苯酚，18. 84重量％的碳酸甲基苯基酯，4. 6重量％的碳酸二苯酯，9. 94重量％的碳酸二甲酯，0.01重量％的苯甲醚和1.41重量％的四苯氧基鈦。將該氣態(tài)蒸餾物依靠滲透蒸發(fā)供給到膜分離(M)。獲得了作為滲余物的12. 5kg/ h的氣態(tài)物流，其包含40重量％的甲醇，并且在冷凝之后，將其供給到反應(yīng)性隔壁塔的富集 區(qū)域(KJT)的上三分之一。獲得了作為滲透物的、包含95重量％的甲醇的富含甲醇餾分(17)。
權(quán)利要求
一種制備碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯的方法，其包括在反應(yīng)蒸餾塔中，在催化劑存在下將碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物進行反應(yīng)，其中所述的反應(yīng)蒸餾塔被一個或多個分隔裝置隔開，該分隔裝置在縱向上是有效的，并且完全或者部分地防止了進入供料側(cè)(Z)和排料側(cè)(E)中的液體和/或蒸氣物流的橫向混合，反應(yīng)區(qū)位于該供料側(cè)(Z)中，其中將含有所述的芳香族羥基化合物的物流(21)和含有所述的碳酸二烷基酯的物流(22)供給到所述的供料側(cè)(Z)，與此同時，將一個或多個中沸點餾分以氣態(tài)或者液態(tài)形式從排料側(cè)(E)取出，該一個或多個中沸點餾分任選地包含反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的一個或多個分隔裝置完全地防止了液體和/或蒸氣 物流的橫向混合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將所述的物流(21)供給到所述的反應(yīng)區(qū)上面，將物流(22) 供給到所述的反應(yīng)區(qū)下面。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的芳香族羥基化合物是苯酚，所述的碳酸二烷基酯是 碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯，和所述的碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)是均相催化的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的物流(21)包含所述的催化劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的物流(21)和/或所述的含有碳酸二烷基酯的物流 (22)是以氣態(tài)或者加熱的形式來供給的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的物流(21)是以液體形式或者是以僅僅具有低比例蒸 氣的形式引入的，所述的物流(22)是以氣態(tài)或者過熱的形式來供給的。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在供料側(cè)(Z)的所述的反應(yīng)區(qū)上面存在著至少一個另外的 區(qū)域(K1TL0)，該區(qū)域不含催化劑或者包含最大1重量％的催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的區(qū)域K1TL0裝備有至少一個中間冷凝器，并且將在 所述冷凝器中通過冷凝獲得的冷凝熱直接或者間接地返回到所述方法中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中至少一個另外的區(qū)域(K1TLU)存在于供料側(cè)(Z)的反應(yīng)區(qū) 下面。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述的區(qū)域K1TLU裝備有至少一個中間冷凝器。
13.權(quán)利要求10的方法，其中將所述的至少一個中間冷凝器整合到所述的反應(yīng)蒸餾塔 中，或者作為單獨的中間冷凝器存在于所述的反應(yīng)蒸餾塔外面。
14.權(quán)利要求12的方法，其中將所述的至少一個中間冷凝器整合到所述的反應(yīng)蒸餾塔 中，或者作為單獨的中間冷凝器存在于所述的反應(yīng)蒸餾塔外面。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)是在100-300°C的溫度范圍和0.5-20bar的壓 力范圍進行的。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將來自富集區(qū)域(K1VT)的蒸餾物部分或者完全地以回流 的形式引入到所述塔中，并且回流比是0. 5-50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用反應(yīng)性隔壁塔，由碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物來制備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基酯的方法。
文檔編號C07C68/06GK101857546SQ20101016185
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者A·杜克斯, G·倫奇, H·莫塞斯, J·雷克納, K·哈倫伯格, P·烏姆斯, R·沃西茨 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司