專利名稱：一種帶壓法制備防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防老劑混合二芳基對苯二胺(DTPD)的制備工藝，尤其涉及一種 帶壓法制備防老劑DTPD的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
防老劑DTPD系對苯二胺類防老劑，是一種對苯二胺混合物，主要有三中物質(zhì)組 成，即N，N對二苯基對苯二胺、表示N，N對苯基甲苯基對苯二胺和N，N對二甲苯基對苯二 胺。其分子兩端苯環(huán)上引進了增溶性基團，增大了與橡膠的相溶性，降低了噴霜性，長效型 特好，從而彌補了防老劑4010Na，4020初期防老化性強，后期防老化性差的弱點，通常DTPD 與4010Na或4020并用，可大大增強橡膠的長周期抗老化作用。此外，它抗金屬毒害也要比 4010Na、4020好，所以特別適用于苛刻條件下行駛的載重胎，越野胎及轎車胎，我國是輪胎 生產(chǎn)大國，其用量也在不斷擴大。防老劑DTPD以對苯二酚為原料其生產(chǎn)工藝為將對苯二酚與混合芳胺混合，加入催化劑，加熱，在反應(yīng)器中加入甲苯，將反應(yīng)中 生成的水份帶出，直至反應(yīng)終點。該工藝反應(yīng)時間長，約18 24小時完成，反應(yīng)得率低，約為80% 89%，反應(yīng)中 為了盡量使對苯二酚反應(yīng)完全，混合芳胺需要過量，反應(yīng)中甲苯作為帶水劑，既增加了反應(yīng) 的不安全因素，甲苯又不易分離，后揮發(fā)到空氣中，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種帶壓法制備防老劑混合二芳基對苯二胺的的方法，其優(yōu)點在于 縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)得率，降低了生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好，并能節(jié)約能源。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝將混合芳胺投入到反應(yīng)器中，加入對苯二酚后，并加入催化劑，在180°C 320°C 溫度和0. 1 1. 5Mpa壓力下使之反應(yīng)8 12小時，反應(yīng)結(jié)束后用碳酸鈉中和催化劑，過濾， 濾液進行蒸餾，蒸去微量未反應(yīng)的胺類和水，得到防老劑混合二芳基對苯二胺，所述混合芳胺為苯胺和鄰甲苯胺的混合物，其混合摩爾比為2 1 1 2;所述對苯二酚與混合芳胺的摩爾比為1. 1. 9 1 1 2. 3 ；所述催化劑的加入量為反應(yīng)物總量的0. 5-2%，催化劑為氧化鐵與四氯化鈦的混 合物、磷酸三乙酯或無水三氯化鐵，所述氧化鐵與四氯化鈦的混合物中氧化鐵與四氯化鈦 的質(zhì)量比為2 3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點反應(yīng)時間短。反應(yīng)時間從原來的24小時，降至8 12小時。反應(yīng)得率高，將原有工藝產(chǎn)品得率從88%提高到96%。節(jié)約能源，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的反應(yīng)中混胺與對苯二酚的摩爾比近似1 2摩
3爾比，不需要對混胺進行回收，節(jié)約了能源，減少了原來工藝要求胺過量的工藝要求，在現(xiàn) 有工藝中，為保證對苯二酚充分反應(yīng)，胺與酚的摩爾比不低于1 3，未反應(yīng)的混胺需進行 精餾回收。對環(huán)境友好。本發(fā)明不用做帶水劑，減少了蒸餾時甲苯的排放，降低了環(huán)境污染。


圖1是由本發(fā)明所述方法制得的產(chǎn)品的色譜圖。
具體實施例方式實施例1在帶有攪拌的密封反應(yīng)器中，加入一定量的一定混合摩爾比的苯胺和鄰甲苯胺， 攪拌，加入一定量的對苯二酚和催化劑，升溫，當(dāng)升至一定溫度時，反應(yīng)釜開始產(chǎn)生壓力，用 反應(yīng)器上的閥門控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力并排出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)結(jié)束后，用中和劑中和反應(yīng) 中的催化劑，過濾，濾液經(jīng)蒸餾后即得防老劑DTPD。實施例2在帶有攪拌的5000L密閉反應(yīng)器中，加入1390g(14. 8mol)苯胺和1600g(14. 8mol) 鄰甲苯胺，攪拌，加入1650g(14. 8mol)對苯二酚，加入三氯化鐵50g，加熱升溫，隨著溫度升 高，反應(yīng)釜產(chǎn)生壓力，通過反應(yīng)器上閥門控制釜的壓力，壓力維持在0. 5-1. OMPa,溫度維持 在200°C 300°C時反應(yīng)，并通過閥門排出反應(yīng)中生成的水份，11小時后反應(yīng)釜內(nèi)無水排 出，反應(yīng)結(jié)束后用碳酸鈉中和催化劑，過濾，濾液進行蒸餾，蒸去少許胺類和水，得成品防老 劑 DTPD3781g，反應(yīng)得率 92. 1% ο實施例3在上述反應(yīng)器中，加入1300g(13. 8mol)苯胺和1695 (15. 7mol) g鄰甲苯胺， 加入1650g(14. 8mol)對苯二酚，加入40g磷酸三乙酯，加熱升溫，控制反應(yīng)釜壓力在 0. 5-0. 8MPa，反應(yīng)溫度在200°C 290°C，排出反應(yīng)生成的水，12小時后反應(yīng)器中無水排出， 蒸餾，得防老劑DTPD成品3822g，反應(yīng)得率93. 2%。實施例4在上述反應(yīng)器中，加入1300g苯胺和1695g鄰甲苯胺，攪拌，加入1650g對苯二酚， 加入70g三氯化鐵，加熱升溫，控制反應(yīng)壓力在0. 8-1. OMPa，反應(yīng)溫度在250°C 300°C，通 過閥門排出反應(yīng)中生成的水，9小時后，反應(yīng)器中無水排出，經(jīng)中和過濾，蒸餾后得防老劑成 品 DTPD3949g，反應(yīng)得率 96. 1 %。實施例5在上述反應(yīng)器中，加入1200g苯胺和1818g鄰甲苯胺，攪拌，加入1650g對苯二酚， 加入50g氧化鐵與四氯化鈦(質(zhì)量比為2 3)，加熱升溫，控制反應(yīng)壓力在0.8-1. OMPa，反 應(yīng)溫度在270°C 300°C，通過閥門排出反應(yīng)中生成的水，10小時后，反應(yīng)器中無水排出，經(jīng) 中和過濾，蒸餾后得防老劑成品DTPD3867g，反應(yīng)得率94. 1 %。表一、實施例效果比較序號混胺 摩爾 比胺酚 摩爾 比催化 劑反應(yīng)溫 度CC )反應(yīng)壓 力(Mpa)反應(yīng) 時間 (h)反應(yīng)得 率 (%)21 11 2.0三氯 化鐵200-3000. 5-1. 01192. 131 1. 141 1.99磷酸 三乙 酯200-2900. 5-0. 81293. 241 1. 141 1.99三氯 化鐵250-3000. 8-1. 0996. 151 1. 141 1.99混合270-3000. 8-1. 01094. 1 實施例6一種帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝將混合芳胺投入到反應(yīng)器 中，加入對苯二酚后，并加入催化劑，在180°C 320°C溫度和0. 1 1.5Mpa壓力下使之反 應(yīng)8 12小時，反應(yīng)結(jié)束后用碳酸鈉中和催化劑，過濾，濾液進行蒸餾，蒸去未反應(yīng)的胺類， 得到防老劑混合二芳基對苯二胺，在本實施例中，可選擇在180 0C、200 0C、230 °C、300°C或 320°C溫度和0. 1,0. 6、1、1· 4或1. 5Mpa壓力下使之反應(yīng)8、10或12小時，所述混合芳胺為苯胺和鄰甲苯胺的混合物，其混合摩爾比為2 1 1 2，在本 實施例中，苯胺和鄰甲苯胺的摩爾比可選擇1 1，1 1.14所述對苯二酚與混合芳胺的摩爾比為1 1.9 1 2. 2，在本實施例中，對苯二 酚與混合芳胺的摩爾比可選擇或1 2，1 1.99；所述催化劑的加入量為反應(yīng)物總量的0.5-2%，催化劑為氧化鐵與四氯化鈦的 混合物、磷酸三乙酯或無水三氯化鐵，所述氧化鐵與四氯化鈦的混合物中氧化鐵與四氯化 鈦的質(zhì)量比為2 3，在本實施例中，催化劑的加入量可選擇反應(yīng)物總量的0.5%、0.9%、 1. 6%或 2%。本實施例可以進一步采取以下優(yōu)化技術(shù)措施(1)對苯二酚與混合芳胺的摩爾比為1 1.9 1 2.3;(2)反應(yīng)溫度為 200-3000C ； (3)反應(yīng)壓力為 0. 6 IMPa0參照圖1 本發(fā)明的產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜圖檢測，與美國固特異大連工廠樣品一致。譜圖如下其 中積分表中峰號第3，4，5項分別代表防老劑中的三個主要成分即3---表示N，N對二苯基 對苯二胺、4—表示N，N對苯基對甲苯基對苯二胺及5—表示N，N對二甲苯基對苯二胺。分析結(jié)果表 峰參數(shù)表
權(quán)利要求
一種帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝，其特征在于，將混合芳胺投入到反應(yīng)器中，加入對苯二酚后，并加入催化劑，在180℃～320℃溫度和0.1～1.5Mpa壓力下使之反應(yīng)8～12小時，反應(yīng)結(jié)束后用碳酸鈉中和催化劑，過濾，濾液進行蒸餾，蒸去未反應(yīng)的胺類，得到防老劑混合二芳基對苯二胺，所述混合芳胺為苯胺和鄰甲苯胺的混合物，其混合摩爾比為2∶1～1∶2；所述對苯二酚與混合芳胺的摩爾比為1∶1.9～1∶4；所述催化劑的加入量為反應(yīng)物總量的0.5 2％，催化劑為氧化鐵與四氯化鈦的混合物、磷酸三乙酯或無水三氯化鐵，所述氧化鐵與四氯化鈦的混合物中氧化鐵與四氯化鈦的質(zhì)量比為2∶3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝，其特征在 于，對苯二酚與混合芳胺的摩爾比為1 1.9 1 2.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝，其特征在 于，反應(yīng)溫度為200-300°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺的工藝，其特征在 于，反應(yīng)壓力為0. 6 IMPa。
全文摘要
一種帶壓法制取防老劑混合二芳基對苯二胺(DTPD)的工藝將混合芳胺投入到反應(yīng)器中，加入對苯二酚后，并加入催化劑，在180℃～320℃溫度和0.1～1.5MPa壓力下使之反應(yīng)8～12小時，反應(yīng)結(jié)束后用碳酸鈉中和催化劑，過濾，濾液進行蒸餾，蒸去微量未反應(yīng)的胺類，得到防老劑混合二芳基對苯二胺，所述混合芳胺為苯胺和鄰甲苯胺的混合物，其混合摩爾比為2∶1～1∶2；所述對苯二酚與混合芳胺的摩爾比為1∶1.9～1∶4；所述催化劑的加入量為反應(yīng)物總量的0.5-2％，催化劑為氧化鐵與四氯化鈦的混合物、磷酸三乙酯或無水三氯化鐵，所述氧化鐵與四氯化鈦的混合物中氧化鐵與四氯化鈦的質(zhì)量比為2∶3。
文檔編號C07C211/54GK101921193SQ20101016217
公開日2010年12月22日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者丁云兵, 葉兆生, 張征林, 朱興華, 李林青, 胥成功, 許其民 申請人:句容市興春化工有限公司;東南大學(xué)