專利名稱：：一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，本發(fā)明涉及一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種可再生原料甘油與氣態(tài)氯化氫進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成主要為1，3-二氯-2-丙醇異構(gòu)體的生產(chǎn)方法。二氯丙醇用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，而環(huán)氧氯丙烷是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的原料，環(huán)氧樹脂主要用于電子、電器工業(yè)、建材、新材料、風(fēng)電設(shè)備，環(huán)氧氯丙烷還用于生產(chǎn)表面活性劑、合成橡膠，廣泛用于日化、輕工
技術(shù)領(lǐng)域：
。目前，傳統(tǒng)的環(huán)氧氯丙烷是以石油中提取的丙烯為原料所生產(chǎn)的二氯丙醇制備的。1870年，Reboul發(fā)現(xiàn)了使用乙酸催化氯化氫與甘油的反應(yīng)，生成二氯丙醇。由于乙酸的高揮發(fā)性，很難與產(chǎn)品二氯丙醇很好地分離，在后面的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工序中被帶入到最終產(chǎn)品中，最終產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。WO2005/054167公開(kāi)了比利時(shí)索爾維公司開(kāi)發(fā)的由甘油生產(chǎn)二氯丙醇的方法。該專利提到使用常壓沸點(diǎn)大于或等于200°C的羧酸、羧酸酐等作為催化劑，所述催化劑是己二酸、己二酸酐、己二酸酰氯、己二酸鹽或己二酸酯。該說(shuō)明書實(shí)施例所描述的方法都是在大氣壓下進(jìn)行的，也說(shuō)明了該反應(yīng)可在更高壓力下進(jìn)行，可以維持反應(yīng)器高HCl濃度，以增加反應(yīng)速率。該專利說(shuō)明書中公開(kāi)了該反應(yīng)在0.3-100巴的壓力下進(jìn)行。由《氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊(cè)》知道，HCl的臨界溫度51.4°C，臨界壓力81.6大氣壓(即82.7巴)，無(wú)水HCl在壓力4MPa與常溫條件下可以被液化，液態(tài)HCl與甘油反應(yīng)在工業(yè)上難以經(jīng)濟(jì)實(shí)施。該專利方法的羧酸催化劑用量很大，無(wú)水氯化氫的轉(zhuǎn)化率低，小于50%，工藝很繁雜，有機(jī)羧酸催化劑回收費(fèi)時(shí)，需要31.5h，反應(yīng)器使用昂貴的貴重金屬，也不耐含氯化氫反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕。意大利專利申請(qǐng)101541418公開(kāi)了意大利康瑟公司開(kāi)發(fā)的從甘油到二氯丙醇和表氯醇的轉(zhuǎn)化。該專利公開(kāi)了該反應(yīng)在不同壓力下的至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。該專利技術(shù)的缺陷主要是催化劑用量過(guò)大，反應(yīng)壓力過(guò)高，使用乙酸作為催化劑。如前所述，乙酸的高揮發(fā)性，將造成最終產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。有些專利申請(qǐng)涉及在反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行氯化反應(yīng)，例如山東科技大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)CN200810000612，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司的發(fā)明專利申請(qǐng)CN200810179141.9。根據(jù)2001年在德國(guó)舉行的第一屆國(guó)際反應(yīng)蒸餾論壇的成果，K·松德馬赫爾等人編撰的《反應(yīng)蒸餾》專著認(rèn)為，對(duì)快速反應(yīng)而言，反應(yīng)蒸餾塔是適宜的。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，甘油與氯化氫的反應(yīng)是慢反應(yīng)，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員也已經(jīng)知道，甘油與氯化氫反應(yīng)的液體介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生假共沸物，反應(yīng)精餾除去水的過(guò)程，未反應(yīng)的有用有機(jī)物被帶出。因此，反應(yīng)精餾塔不適宜甘油氯化氫生成二氯丙醇的過(guò)程。CN200710098343.6公開(kāi)了江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司開(kāi)發(fā)的一種甘油催化氫氯化制備二氯丙醇的方法，該專利申請(qǐng)公開(kāi)了在有機(jī)腈催化下制備二氯丙醇。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員深知，有機(jī)腈例如乙腈、丙腈、丙烯腈等都具有極毒性或高毒性，且閃點(diǎn)為0°c上下，具有甲類火災(zāi)危險(xiǎn)性，選用有機(jī)腈為催化劑將會(huì)提高生產(chǎn)裝置的火險(xiǎn)等級(jí)和裝置建造成本。該專利申請(qǐng)說(shuō)明二氯丙醇的總收率最高可達(dá)93.4%，但該專利忽視了HCl的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)該專利實(shí)施例1-9可知，該專利技術(shù)的HCl的轉(zhuǎn)化率小于30%。由前面所描述的現(xiàn)有技術(shù)可知，現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多不足，主要表現(xiàn)在1、以過(guò)于大量的有機(jī)羧酸為催化劑，“以使反應(yīng)介質(zhì)體積最小化”。過(guò)于大量的有機(jī)羧酸在甘油中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成甘油二聚物、有機(jī)酸甘油酯、羧酸二聚物；低沸點(diǎn)乙酸會(huì)蒸發(fā)離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)，帶入最終產(chǎn)品。蘋果酸分解溫度偏低。有機(jī)酸催化劑結(jié)晶回收的復(fù)雜性，阻止了該方法的經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)。2、高的壓力下操作增加HCl在液相中的可溶性是常識(shí)。但在更高的壓力下，壓力將沒(méi)有明顯的作用。更高的壓力造成能耗增加，設(shè)備投資增加。3、現(xiàn)有技術(shù)忽視了氯化氫氣體在反應(yīng)液相介質(zhì)中“機(jī)械分散”的有效作用，因此氯化氫轉(zhuǎn)化率很低。4、現(xiàn)有技術(shù)在甘油和氯化氫反應(yīng)中途蒸發(fā)，氣提除水，有助于在以后的反應(yīng)器中形成DCH平衡。但是忽略了因蒸發(fā)除水，反應(yīng)液體的假共沸組成會(huì)同時(shí)帶走了有用的有機(jī)物。因此，目前還非常需要研制一種甘油制備二氯丙醇的方法。
發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問(wèn)題]本發(fā)明的目的是提供一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法。[技術(shù)方案]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法。該方法包括下述步驟由反應(yīng)器(1)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給甘油和有機(jī)羧酸催化劑，從反應(yīng)器(1)底部連續(xù)供給來(lái)自反應(yīng)器(2)的含有未反應(yīng)HCl的尾氣，在反應(yīng)壓力0.05-0.09MPa與反應(yīng)溫度95-105°C的條件下，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)76-98分鐘，得到一種主要含有一氯丙二醇的液體反應(yīng)物與一種主要含有惰氣和水、少量HCl和一氯丙二醇的尾氣，所述尾氣從該反應(yīng)器頂部排出；由反應(yīng)器(2)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給從反應(yīng)器(1)底部排出的經(jīng)泵(4)與管道(9)的所述液體反應(yīng)物，同時(shí)從反應(yīng)器(2)頂部由加料器(10)間斷地供給Lewis酸催化劑，從反應(yīng)器(2)底部供給來(lái)自反應(yīng)器(3)的含有未反應(yīng)HCl的尾氣，在反應(yīng)壓力0.10-0.19MPa與反應(yīng)溫度100-110°C的條件下，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)70-90分鐘，得到一種含有一氯丙二醇和二氯丙醇的液體反應(yīng)物，而含有未反應(yīng)HCl的尾氣從該反應(yīng)器頂部排出供給反應(yīng)器(1)；由反應(yīng)器(3)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給從反應(yīng)器(2)底部排出的經(jīng)泵(5)與管道(12)的所述液體反應(yīng)物，同時(shí)從反應(yīng)器(3)底部供給加壓氣態(tài)HC1，在反應(yīng)壓力0.3-0.46MPa與反應(yīng)溫度105_115°C的條件下，在微波作用與攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)64-82分鐘，得到一種含有最高濃度二氯丙醇的液體反應(yīng)物，而含有未反應(yīng)HCl的尾氣供給反應(yīng)器(2)；將由反應(yīng)器(3)底部排出的所述液體反應(yīng)物連續(xù)供給低沸物蒸餾塔(15)，該液體反應(yīng)物在大氣壓力下進(jìn)行蒸餾分離，得到一種塔頂餾分低沸物和一種塔底餾分，所述的低沸物含有HC1、水、少量二氯丙醇和一氯丙二醇，它由該塔頂排出再進(jìn)行處理；把所述的塔底餾分連續(xù)地供給精餾塔(16)，所述的塔底餾分在壓力-0.09MPa至-0.09IMPa下進(jìn)行精餾，得到一種塔頂餾分二氯丙醇產(chǎn)品和一種塔底餾分，所述的塔底鎦分含有二氯丙醇、未反應(yīng)的一氯丙二醇、催化劑及其他副產(chǎn)物，它由該塔底排出再進(jìn)行處理或返回反應(yīng)器(1)使用。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的有機(jī)羧酸催化劑選自在常壓下沸點(diǎn)高于或等于20(TC，且熱分解溫度高于或等于140°C的一元有機(jī)羧酸或二元有機(jī)羧酸。優(yōu)選到，所述的一元有機(jī)羧酸催化劑選自壬酸、三氯乙酸；所述的二元有機(jī)羧酸催化劑選自己二酸、庚二酸。所述的Lewis酸催化劑選自氯化鋅、氯化鈹、三氯化銻。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)羧酸催化劑的使用量是以每千克甘油使用有機(jī)羧酸催化劑的摩爾數(shù)為0.3-0.5mol/kg。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的Lewis酸催化劑的使用量是以每千克甘油使用Lewis酸催化劑的克數(shù)為8-12g/kg。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的攪拌使用六直葉圓盤渦輪攪拌器。優(yōu)選到，所述的六直葉圓盤渦輪攪拌器的外徑是反應(yīng)器內(nèi)徑的1/3，攪拌器與反應(yīng)器底部的距離等于其渦輪葉的直徑，渦輪葉端的線速度是3m/s-8m/s，所述六直葉圓盤渦輪攪拌器的功率是以反應(yīng)器單位容積計(jì)1.2-2.6kw/m3。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的微波頻率是885-915和2400-2500MHz。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的微波可以用超聲波或紅外輻射代替。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及使用甘油與氯化氫制備二氯丙醇的生產(chǎn)方法。甘油與氯化氫的反應(yīng)分為兩步，第一步是由甘油與氯化氫反應(yīng)生成一氯丙二醇，這步反應(yīng)相對(duì)較快。第二步是由一氯丙二醇與氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇，這步反應(yīng)很慢。其反應(yīng)方程式如下CH20HCH0HCH20H+HC1—CH20HCH0HCH2C1+H20(1)CH20HCHC1CH20H+H20CH20HCH0HCH2C1+HC1—CH2C1CH0HCH2C1+H20(2)CH2C1CHC1CH20H+H20反應(yīng)(1)生成一氯丙二醇。主要生成3-氯-1，2丙二醇異構(gòu)體，而2-氯-1，3-丙二醇異構(gòu)體是一氯丙二醇的5%以下。反應(yīng)(2)生成二氯丙醇，其中1，3-二氯-2-丙醇異構(gòu)體是二氯丙醇總量的9598%，2，3-二氯-1-丙醇異構(gòu)體是二氯丙醇總量的2-5%。在本發(fā)明中，所述甘油與氯化氫的反應(yīng)是在罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器是由耐鹽酸和有機(jī)酸的材料制成。例如，哈氏合金或由內(nèi)襯非金屬材料的碳鋼制成，該非金屬材料應(yīng)具有150°C溫度下的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和良好的導(dǎo)熱性能，所述非金屬材料例如是聚四氟乙烯、石墨、玻璃等。本發(fā)明人實(shí)施過(guò)程中，鈦、鎳等金屬材料在本發(fā)明所涉反應(yīng)液相介質(zhì)中被破壞，高硅玻璃釉、哈氏合金C276有較好的耐蝕性。優(yōu)選地，反應(yīng)罐使用碳鋼噴涂PTFE材料，特別優(yōu)選碳鋼搪玻璃材料，搪玻璃反應(yīng)罐或稱作搪玻璃反應(yīng)釜是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所熟知的設(shè)備，例如蘇州法德?tīng)柼虏ＡгO(shè)備有限公司銷售的FR系列搪玻璃反應(yīng)罐、淄博太極搪玻璃設(shè)備有限公司銷售的FF系列搪玻璃反應(yīng)釜。本發(fā)明的甘油與氯化氫生成二氯丙醇的反應(yīng)是氣_液非均相反應(yīng)過(guò)程。不管是反應(yīng)(1)或反應(yīng)(2)都必須經(jīng)歷如下過(guò)程1、氣相組分HCl從氣相主體傳遞到氣液相界面，并在界面上趨向達(dá)到氣液相平衡。2、HCl從氣液相界面擴(kuò)散入液相，并且在液相內(nèi)與甘油、一氯丙二醇反應(yīng)。因此，上述兩步反應(yīng)的綜合反應(yīng)速率是由傳遞速率和化學(xué)反應(yīng)速率綜合決定的，這種速率關(guān)系稱為宏觀動(dòng)力學(xué)，過(guò)程速率影響因素分為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制、擴(kuò)散控制，或兩者速率具有相同的數(shù)量級(jí)時(shí)，則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散對(duì)過(guò)程速率都具有顯著的影響。本發(fā)明所涉及反應(yīng)屬于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散對(duì)過(guò)程速率都具有顯著影響的過(guò)程。在現(xiàn)有專利或?qū)＠暾?qǐng)中，為獲得二氯丙醇較高的收率，提高綜合反應(yīng)速率都是以催化劑為手段，也即單純從提高化學(xué)反應(yīng)速率著手，效果往往不佳，綜合反應(yīng)速率以甘油在反應(yīng)器中的停留時(shí)間計(jì)算，往往需要近20小時(shí)甚至更多，過(guò)長(zhǎng)的甘油停留時(shí)間發(fā)生副反應(yīng)幾率高。例如，張金廷等學(xué)者所著《甘油》專著中介紹甘油在酸性條件下加熱，分子間或分子內(nèi)脫水醚化，生成聚合體，溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，生成聚合體越快，分子量越大。本發(fā)明鑒于擴(kuò)散對(duì)過(guò)程速率的顯著影響，旨在改變過(guò)程氣液平衡參數(shù)，來(lái)提高綜合反應(yīng)速率。根據(jù)亨利定律，當(dāng)總壓不太高時(shí)，溶質(zhì)在液相中的溶解度與其在氣相中的分壓成正比。本發(fā)明采用加壓的HCl氣體提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，提高了氣相中HCl的分壓，從而強(qiáng)化了擴(kuò)散過(guò)程。繼而，由于甘油或一氯丙二醇溶液中溶入的HCl增加，也提高了化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了物理吸收和化學(xué)反應(yīng)相互強(qiáng)化的效果。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)壓力為0.05-0.46MPa，顯示出有益的效果。在總壓達(dá)到一定范圍后，在更高的壓力下，例如高于0.5MPa時(shí)，HCl的溶解度不再符合亨利定律?？倝号c溶解度的關(guān)系在總壓0.5MPa時(shí)呈現(xiàn)一個(gè)“拐點(diǎn)”，因此，更高的壓力，不僅無(wú)助于提高反應(yīng)速率，相反，增加了能耗和設(shè)備投資費(fèi)用。本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明，在更高的壓力下反應(yīng)，沒(méi)有顯示出更有益的效果，相反，氯化氫轉(zhuǎn)化率低。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知，釜式反應(yīng)器采用多釜串聯(lián)，可以減少返混的影響，可接近平推流的性能，在相同反應(yīng)器總體積和相同反應(yīng)時(shí)間的條件下，三釜串聯(lián)比兩釜串聯(lián)可獲得更高的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)在至少三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，在三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。采用更多數(shù)量釜串聯(lián)在經(jīng)濟(jì)上不合算。因此，本發(fā)明的方法在三個(gè)規(guī)格相同的串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器(1)中由反應(yīng)器(1)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給甘油和有機(jī)羧酸催化劑，從反應(yīng)器(1)底部連續(xù)供給來(lái)自反應(yīng)器⑵的含有未反應(yīng)HCl的尾氣，在反應(yīng)壓力0.05-0.09MPa與反應(yīng)溫度95-105°C的條件下，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)76-98分鐘，得到一種主要含有一氯丙二醇的液體反應(yīng)物與一種主要含有惰氣和水、少量HCl和一氯丙二醇的尾氣，所述尾氣從該反應(yīng)器頂部排出。在所述第一段反應(yīng)中，大部分甘油已轉(zhuǎn)化為一氯丙二醇，其中小部分一氯丙二醇轉(zhuǎn)化為二氯丙醇。在反應(yīng)器(2)中由反應(yīng)器(2)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給從反應(yīng)器(1)底部排出的經(jīng)泵(4)與管道(9)的所述液體反應(yīng)物，同時(shí)從反應(yīng)器(2)頂部由加料器(10)間斷地供給Lewis酸催化劑，從反應(yīng)器(2)底部供給來(lái)自反應(yīng)器(3)的含有未反應(yīng)HCl的尾氣，在反應(yīng)壓力0.10-0.19MPa與反應(yīng)溫度100-110°C的條件下，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)70-90分鐘，得到一種含有一氯丙二醇和二氯丙醇的液體反應(yīng)物，而含有未反應(yīng)HCl的尾氣從該反應(yīng)器頂部排出供給反應(yīng)器(1)；在所述第二段反應(yīng)中，在第一段反應(yīng)中剩下的甘油已大部分轉(zhuǎn)化為一氯丙二醇，而在第一段反應(yīng)中生成的一氯丙二醇大部分已轉(zhuǎn)化為二氯丙醇。在反應(yīng)器(3)中由反應(yīng)器(3)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給從反應(yīng)器(2)底部排出的經(jīng)泵(5)與管道(12)的所述液體反應(yīng)物，同時(shí)從反應(yīng)器(3)底部供給加壓氣態(tài)HC1，在反應(yīng)壓力0.3-0.46MPa與反應(yīng)溫度105_115°C的條件下，在微波作用與攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)64-82分鐘，得到一種含有最高濃度二氯丙醇的液體反應(yīng)物，而含有未反應(yīng)HCl的尾氣供給反應(yīng)器(2)；在所述第三段反應(yīng)中，在第二段反應(yīng)中剩下的甘油已全部轉(zhuǎn)化，前面生成的一氯丙二醇轉(zhuǎn)化為二氯丙醇至平衡濃度。在本發(fā)明中，選擇一種組合催化方式，這樣可以最大限度地減少有機(jī)羧酸催化劑的使用數(shù)量。所述的組合催化方式是將結(jié)構(gòu)及性能不同的催化劑模塊經(jīng)反復(fù)連接，篩選出對(duì)目標(biāo)反應(yīng)具有理想性能的催化劑。本發(fā)明人將對(duì)親核取代反應(yīng)具有催化作用的有機(jī)羧酸及其有機(jī)羧酸衍生物、Lewis酸、微波、超聲波或紅外輻射進(jìn)行組合，優(yōu)選出具有目標(biāo)催化性能的己二酸-氯化鋅-微波組合。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的有機(jī)羧酸催化劑選自在常壓下沸點(diǎn)高于或等于20(TC，且熱分解溫度高于或等于140°C的一元有機(jī)羧酸或二元有機(jī)羧酸。優(yōu)選到，所述的一元有機(jī)羧酸催化劑選自壬酸、三氯乙酸；所述的二元有機(jī)羧酸催化劑選自己二酸、庚二酸。所述有機(jī)羧酸催化劑的使用量是以每千克甘油使用有機(jī)羧酸催化劑的摩爾數(shù)為0.3-0.5mol/kg，優(yōu)選地0.4-0.45mol/kg。所述的Lewis酸催化劑選自氯化鋅、氯化鈹、三氯化銻。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知，鋅有空軌道可以與醇中的氧結(jié)合使醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦嫜螓}，使C-O鍵更容易斷裂，OH基團(tuán)易于被親核取代。所述的Lewis酸催化劑的使用量是以每千克甘油使用Lewis酸催化劑的克數(shù)為8-12g/kg，優(yōu)選地9-10g/kg。所述微波是一種300MHz至3XIO5MHz的電磁波。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員知道，物料中的極性分子，在微波作用下，其極性取向進(jìn)一步極化。因此，微波輻射有利于親核取代反應(yīng)的催化。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的微波頻率是885-915和2400-2500MHz。同樣地，所述的微波可以用超聲波或紅外輻射代替。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的攪拌使用六直葉圓盤渦輪攪拌器。優(yōu)選地，所述的六直葉圓盤渦輪攪拌器的外徑是反應(yīng)器內(nèi)徑的1/3，攪拌器與反應(yīng)器底部的距離等于其渦輪葉的直徑，渦輪葉端的線速度是3m/s-8m/s，所述六直葉圓盤渦輪攪拌器的功率是以反應(yīng)器單位容積計(jì)1.2-2.6kw/m3。本發(fā)明利用“機(jī)械分散”裝置，將氣態(tài)HCl有效地分散在液相反應(yīng)介質(zhì)之中。所述“機(jī)械分散”裝置是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所熟知的裝置，例如攪拌器。由于本發(fā)明的反應(yīng)具有慢反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)器需要有較高的氣含率和貯液率，反應(yīng)器內(nèi)氣泡大小、氣液界面狀況、氣含率、相界面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)等因素決定了綜合反應(yīng)速率。在其他因素相同的工況下，相界面積是決定的因素，從已知的工程手冊(cè)中可知，相對(duì)于單位反應(yīng)器容積，攪拌鼓泡釜具有最大的相界面積，詳細(xì)情況見(jiàn)下表1表1反應(yīng)器形式相界面積/反應(yīng)器容積(m2/m3)板式塔150填料塔100鼓泡簽20攪拌鼓泡簽200因此，本發(fā)明使用攪拌鼓泡釜。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知，由于氣液界面的張力大，分散困難，一般用于液一液混合的攪拌器，由于剪切力小，氣泡的聚集速率大于分裂速率。只有具有強(qiáng)剪切力的攪拌器和攪拌方式，才可使氣泡的分裂速率大于聚集速率，因此，只有特定功能的攪拌器才能有利地產(chǎn)生強(qiáng)剪切力，使氣態(tài)反應(yīng)物有利地在液相反應(yīng)介質(zhì)中分散。本發(fā)明優(yōu)選使用圓盤渦輪攪拌器、翼盤渦輪攪拌器，通過(guò)攪拌器葉輪附近產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力，HCl氣泡的大小可達(dá)到l_3mm以下，存在的對(duì)流循環(huán)流有利于氣態(tài)HCl在液相反應(yīng)介質(zhì)中停留。更優(yōu)選地，使用六直葉圓盤渦輪攪拌器。使用六直葉圓盤渦輪攪拌器，其強(qiáng)剪切力使HCl氣泡直徑微小，增加界面面積，增加單位面積傳質(zhì)速率；反應(yīng)槽內(nèi)形成上下循環(huán)流，使HCl的微氣泡較長(zhǎng)時(shí)間在反應(yīng)液主體內(nèi)循環(huán)和停留，可以增加反應(yīng)物接觸時(shí)間。因此，可以顯著提高HCl的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，六直葉圓盤渦輪攪拌器的外徑為反應(yīng)器內(nèi)徑的1/3，攪拌器與反應(yīng)器底的距離數(shù)值等于葉輪直徑。葉端線速度3m/s-8m/s，優(yōu)選地3.2m/s-5m/s，或反應(yīng)器單位容積的功率消耗1.2kw/m3-2.6kw/m3，優(yōu)選1.8kw/m3-2.0kw/m3。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員根據(jù)相似放大理論可以很容易地設(shè)計(jì)放大的反應(yīng)器的攪拌裝置。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，優(yōu)選無(wú)檔板槽式反應(yīng)器，有檔板槽式反應(yīng)器。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知，配有攪拌器的有檔板槽可有利地將切向流轉(zhuǎn)換為軸向流，有利于攪拌，配有攪拌器無(wú)檔板槽剪切強(qiáng)度更大。本發(fā)明實(shí)施方式，更優(yōu)選無(wú)擋板槽式反應(yīng)器。現(xiàn)有技術(shù)是在反應(yīng)器之間設(shè)置汽提單元，反應(yīng)器的液體流出物受到部分蒸發(fā)，以除去反應(yīng)產(chǎn)生的水，這樣有助于在后續(xù)反應(yīng)器中達(dá)到二氯丙醇的平衡。這樣做的不利效果是將造成有用有機(jī)物的損失。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員知道，部分互溶體系會(huì)產(chǎn)生“假共沸”組合物，反應(yīng)器的流出物經(jīng)受部分蒸發(fā)時(shí)，共沸組成物中的一氯丙二醇具有一定的數(shù)量，在除去水的過(guò)程中同時(shí)被帶出。本發(fā)明的方法是在三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器之間不除水，其有益效果是有用有機(jī)物全部被保留。在最后一個(gè)反應(yīng)器流出的液體，經(jīng)低沸塔，水和溶解在液體中的HCl被蒸餾。采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)二氯丙醇時(shí)，所述反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率以摩爾％計(jì)按照下式進(jìn)行計(jì)算二氯丙醇收率(％)=生成的二氯丙醇(moL)/加入的甘油(moL)甘油轉(zhuǎn)化率(％)=[加入的甘油(moL)-未反應(yīng)的甘油(moL)]/加入的甘油(moL)HCl轉(zhuǎn)化率(％)=[生成的二氯丙醇(moL)X2+生成的一氯丙二醇(moL)]/加入的HCl(moL)采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)二氯丙醇時(shí)，試樣中的水分測(cè)定采用GB/T606-2003標(biāo)準(zhǔn)，以卡爾費(fèi)休法、由KF-I型水分測(cè)定儀測(cè)定。試樣中的HCl含量測(cè)定采用GB320-2006標(biāo)準(zhǔn)，以酸堿中和滴定法測(cè)定。試樣中的氯化鋅含量測(cè)定采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定。試樣中有機(jī)物的含量測(cè)定采用GC-112A氣相色譜儀，以面積內(nèi)標(biāo)法、面積歸一法、外標(biāo)法、面積外標(biāo)法、校正面積歸一法計(jì)算。試樣中巳二酸的含量測(cè)定以高效液相色譜儀測(cè)定，以面積外標(biāo)法計(jì)算。[有益效果]本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選合適的反應(yīng)壓力和氣態(tài)HCl機(jī)械分散的方式，加快了反應(yīng)速率，極大地提高了原料HCl的轉(zhuǎn)化率，與現(xiàn)有技術(shù)相比，HCl轉(zhuǎn)化率提高近一倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的組合催化技術(shù)，可以極大地降低有機(jī)羧酸催化劑的用量，降低達(dá)到一半，甘油轉(zhuǎn)化率提高二個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品收率提高五個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)還減少副反應(yīng)發(fā)生，避免了額外的可能有毒的有機(jī)羧酸副反應(yīng)產(chǎn)生大量廢棄物的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。圖1是本發(fā)明方法的設(shè)備配置示意中1、反應(yīng)器；2、反應(yīng)器；3、反應(yīng)器；4、泵；5、泵；6、管道；7、管道；8、管道；9、管道；10、加料器；11、管道；12、管道；13、管道；14、管道；15、低沸物蒸餾塔；16、二氯丙醇產(chǎn)品塔；17、管道；18、管道；19、管道；20、管道；21、微波發(fā)生器。具體實(shí)施方式實(shí)施例1使用搪玻璃的碳鋼制作的罐式反應(yīng)器，反應(yīng)器容積11升，內(nèi)徑200mm，反應(yīng)器帶有蒸汽加熱或水冷卻的夾套，磁力驅(qū)動(dòng)攪拌器，葉輪為六直葉圓盤渦輪式，葉端距55mm，電機(jī)輸入功率22W，反應(yīng)器配有壓力表接口和熱電偶測(cè)溫表接口，微波發(fā)生器，原輔料加入口，頂部裝有尾氣出口，底部裝有液體取出口，氣態(tài)HCl噴嘴。原料氣態(tài)HCl由高壓鋼制氣瓶中純度99.8%的液化HCl氣化后供應(yīng)，HCl的供應(yīng)量用電子秤秤重、鋼瓶減量法計(jì)量。在反應(yīng)器1中加入甘油5000g(54.29moL)、己二酸325g(2.22moL)。在緩慢攪拌混合下，用工業(yè)蒸汽通過(guò)反應(yīng)器夾套加熱至100°C，放出反應(yīng)器內(nèi)存空氣后，關(guān)閉尾氣出口的閥門，按照下述三段進(jìn)行反應(yīng)通過(guò)反應(yīng)器底部的噴嘴，通入氣態(tài)HC1，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.09MPa,通過(guò)反應(yīng)器夾套用溫水調(diào)節(jié)溫度，使反應(yīng)溫度保持在100°c，這樣的反應(yīng)經(jīng)歷87分鐘，共計(jì)通入HCl2121.5g(58.19moL)。在反應(yīng)器的輔料加入口加入氯化鋅50g，繼續(xù)通入氣態(tài)HC1，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.19MPa，反應(yīng)溫度保持在105°C。這樣的反應(yīng)又經(jīng)歷80分鐘，該段反應(yīng)通入HCl1575.6g(43.21moL)。開(kāi)啟安裝在反應(yīng)器內(nèi)的微波發(fā)生器，繼續(xù)通入氣態(tài)HC1，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.46MPa，反應(yīng)溫度保持在110°C。這樣的反應(yīng)繼續(xù)經(jīng)歷73分鐘，該段反應(yīng)通入HCl893.3g(24.50moL)。停止通入HCl。總計(jì)反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，總計(jì)通入HCl4590.4g(125.90moL)，反應(yīng)結(jié)束后排出尾氣中的HCl為1.55g。每一段反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液取樣，分析測(cè)定，按照說(shuō)明書中的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果示于表2。表2反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果(重量％)一段反應(yīng)后二段反應(yīng)后三段反應(yīng)后甘油6Γ7L42ΟΓΟΟ<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例1按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，但在更高的壓力下進(jìn)行，本對(duì)比實(shí)施例采用反應(yīng)壓力一段為0.2MPa,二段為0.5MPa，三段為0.8MPa。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)總計(jì)已通入HCl4784.6g(131.2moL)，反應(yīng)結(jié)束后排放尾氣中的HCl為2.50g。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液取樣，分析測(cè)定，按照說(shuō)明書中的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果示于表3。本對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明，在更高的壓力條件下反應(yīng)，沒(méi)有顯示出更有益的效果。相反，在更高的壓力條件下反應(yīng)，氯化氫轉(zhuǎn)化率偏低。對(duì)比實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，但攪拌器的葉輪采用槳式平直葉的形式，葉端距長(zhǎng)度60mm，葉寬10mm，電機(jī)的輸入功率20w。試驗(yàn)4小時(shí)后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)的4小時(shí)微開(kāi)尾氣閥門?？傆?jì)反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)總計(jì)已通入HCl5509.4g(151.ImoL)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液取樣，分析測(cè)定，按照說(shuō)明書中的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果示于表3。本對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明，在剪切力弱的攪拌方式下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物二氯丙醇收率低，反應(yīng)物HCl轉(zhuǎn)化率低。本對(duì)比實(shí)施例對(duì)比說(shuō)明了實(shí)施例1反應(yīng)物HCl機(jī)械分散的有益效果。表3反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例3按照實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，但在第三段的反應(yīng)時(shí)間不開(kāi)啟安裝在反應(yīng)器內(nèi)的微波發(fā)生器。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)總計(jì)已通入HC14182.8g(114.72mol)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)排放尾氣中的HCl為1.55g。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液取樣，分析測(cè)定，按照說(shuō)明書中的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果示于表4。對(duì)比實(shí)施例4按照實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，但在第二段的反應(yīng)中不加入氯化鋅。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)總計(jì)已通入HCl4292.5g(117.73mol)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，排放尾氣中的HCl為1.6g。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液取樣，分析測(cè)定，按照說(shuō)明書中的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果示于表4。實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例3、對(duì)比實(shí)施例4對(duì)比，清楚地說(shuō)明了本發(fā)明組合催化具有非常明顯的有益效果。表4反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例2一個(gè)帶加熱釜的低沸物蒸餾柱(15)，串聯(lián)一個(gè)二氯丙醇產(chǎn)品精餾柱(16)，該精餾柱柱頂配有冷凝管和分相器，柱頂冷凝液分相后，水相回流，有機(jī)相是二氯丙醇產(chǎn)品。實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液稱重，得9961.5g，其主要組分?jǐn)?shù)量示于表5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將該反應(yīng)液連續(xù)送入低沸物蒸餾住，在常壓下蒸餾，柱底溫度110°C，蒸出的低沸物收集后分析測(cè)定和計(jì)算示于表6表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>將低沸物蒸餾柱(15)柱底餾分連續(xù)送入所述精餾柱，精餾柱在-0.09MPa壓力下進(jìn)行精餾，柱底產(chǎn)出高沸物，其組分示于表7，柱頂產(chǎn)品二氯丙醇，其組分示于表8。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例3取本發(fā)明實(shí)施方式中所得到的產(chǎn)品柱(16)的釜料液2215.7g，其組成示于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將所述釜料液2215.7g加入至本發(fā)明實(shí)施例1所述的反應(yīng)器中，加入甘油4000g(43.44mol)和巳二酸24g(0.164mol)如同實(shí)施例1所述的壓力和溫度進(jìn)行三段反應(yīng)，第一段反應(yīng)經(jīng)歷76分鐘，第二段反應(yīng)經(jīng)歷70分鐘，第三段反應(yīng)經(jīng)歷64分鐘，共計(jì)反應(yīng)時(shí)間210分鐘，總計(jì)通入氯化氫3773.5g(103.5mol)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到反應(yīng)液10040.9g，其組成示于表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將該所述反應(yīng)液連續(xù)送入如同實(shí)施例2的低沸物蒸餾柱(15)，蒸出的低沸物收集得1284.5g，分析測(cè)定結(jié)果示于表11。該低沸物主要是水和氯化氫，少量的二氯丙醇可以在后面的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工序中回收利用。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>將該蒸餾柱(15)柱底餾分送至產(chǎn)品柱(16)進(jìn)行精餾，精餾得柱底釜料液2434.8g，柱底釜料液組成示于表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>所述產(chǎn)品柱(16)柱頂餾分6321.6g，該柱項(xiàng)餾分即為本實(shí)施例最終產(chǎn)品，其組成示于表13。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的有益效果。反應(yīng)器加入甘油4000g(43.44mol)，反應(yīng)通入氯化氫3773.5g(103.5mol)、產(chǎn)品中的二氯丙醇5243.5g(40.65mol)。二氯丙醇收率93.6%、甘油轉(zhuǎn)化率100%、氯化氫轉(zhuǎn)化率80.7%。權(quán)利要求一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括下述步驟由反應(yīng)器(1)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給甘油和有機(jī)羧酸催化劑，從反應(yīng)器(1)底部連續(xù)供給來(lái)自反應(yīng)器(2)的含有未反應(yīng)HCl的尾氣，在反應(yīng)壓力0.05-0.09MPa與反應(yīng)溫度95-105℃的條件下，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)76-98分鐘，得到一種主要含有一氯丙二醇的液體反應(yīng)物與一種主要含有惰氣和水、少量HCl和一氯丙二醇的尾氣，所述尾氣從該反應(yīng)器頂部排出；由反應(yīng)器(2)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給從反應(yīng)器(1)底部排出的經(jīng)泵(4)與管道(9)的所述液體反應(yīng)物，同時(shí)從反應(yīng)器(2)頂部由加料器(10)間斷地供給Lewis酸催化劑，從反應(yīng)器(2)底部供給來(lái)自反應(yīng)器(3)的含有未反應(yīng)HCl的尾氣，在反應(yīng)壓力0.10-0.19MPa與反應(yīng)溫度100-110℃的條件下，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)70-90分鐘，得到一種含有一氯丙二醇和二氯丙醇的液體反應(yīng)物，而含有未反應(yīng)HCl的尾氣從該反應(yīng)器頂部排出供給反應(yīng)器(1)；由反應(yīng)器(3)頂部往該反應(yīng)器連續(xù)供給從反應(yīng)器(2)底部排出的經(jīng)泵(5)與管道(12)的所述液體反應(yīng)物，同時(shí)從反應(yīng)器(3)底部供給加壓氣態(tài)HCl，在反應(yīng)壓力0.3-0.46MPa與反應(yīng)溫度105-115℃的條件下，在微波作用與攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)64-82分鐘，得到一種含有最高濃度二氯丙醇的液體反應(yīng)物，而含有未反應(yīng)HCl的尾氣供給反應(yīng)器(2)；將由反應(yīng)器(3)底部排出的所述液體反應(yīng)物連續(xù)供給低沸物蒸餾塔(15)，該液體反應(yīng)物在大氣壓力下進(jìn)行蒸餾分離，得到一種塔頂餾分低沸物和一種塔底餾分，所述的低沸物含有HCl、水、少量二氯丙醇和一氯丙二醇，它由該塔頂排出再進(jìn)行處理；把所述的塔底餾分連續(xù)地供給精餾塔(16)，所述的塔底餾分在壓力-0.09MPa至-0.091MPa下進(jìn)行精餾，得到一種塔頂餾分二氯丙醇產(chǎn)品和一種塔底餾分，所述的塔底鎦分含有二氯丙醇、未反應(yīng)的一氯丙二醇、催化劑及其他副產(chǎn)物，它由該塔底排出再進(jìn)行處理或返回反應(yīng)器(1)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)羧酸催化劑選自在常壓下沸點(diǎn)高于或等于20(TC，且熱分解溫度高于或等于140°C的一元有機(jī)羧酸或二元有機(jī)羧酸。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的一元有機(jī)羧酸催化劑選自壬酸、三氯乙酸；所述的二元有機(jī)羧酸催化劑選自己二酸、庚二酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Lewis酸催化劑選自氯化鋅、氯化鈹、三氯化銻。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)羧酸催化劑的使用量是以每千克甘油使用有機(jī)羧酸催化劑的摩爾數(shù)為0.3-0.5mol/kg。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Lewis酸催化劑的使用量是以每千克甘油使用Lewis酸催化劑的克數(shù)為8-12g/kg。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的攪拌使用六直葉圓盤渦輪攪拌器。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的六直葉圓盤渦輪攪拌器的外徑是反應(yīng)器內(nèi)徑的1/3，攪拌器與反應(yīng)器底部的距離等于其渦輪葉的直徑，渦輪葉端的線速度是3m/s-8m/s，所述六直葉圓盤渦輪攪拌器的功率是以反應(yīng)器單位容積計(jì)1.2-2.6kw/m3。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波頻率是885-915和2400-2500MHz。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波用超聲波或紅外輻射代替。全文摘要本發(fā)明涉及一種二氯丙醇的生產(chǎn)方法。該方法包括在有機(jī)羧酸催化劑存在下甘油與氣態(tài)HCl的反應(yīng)步驟、該反應(yīng)液體反應(yīng)物在Lewis酸催化劑存在下與氣態(tài)HCl的反應(yīng)步驟，再在微波作用與攪拌作用下與氣態(tài)HCl的反應(yīng)步驟，然后經(jīng)過(guò)低沸物蒸餾塔與精餾塔，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，HCl轉(zhuǎn)化率提高近一倍。采用本發(fā)明的組合催化技術(shù)，有機(jī)羧酸催化劑的用量可以降低達(dá)到一半，甘油轉(zhuǎn)化率提高二個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品收率提高五個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)還減少副反應(yīng)發(fā)生，避免了額外的可能有毒的有機(jī)羧酸副反應(yīng)產(chǎn)生大量廢棄物的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。文檔編號(hào)C07C29/62GK101805243SQ20101016459公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年5月7日優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日發(fā)明者周秋生,宋玉平,施德龍,沈作偉,符林健,董平,車學(xué)兵,金敬燕,高兵強(qiáng)申請(qǐng)人:寧波東港電化有限責(zé)任公司