專利名稱：一種由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香烴氨化反應(yīng)合成，具體為一種由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑 及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲基苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，在醫(yī)藥、染料、橡膠等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng) 用。近年來，其需求不斷增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的甲基苯胺合成方法，如硝基甲苯還原法(Journal of Catalysisl91(2000) :467 473)、甲基苯酚氨化法(US Patent 3272865)以及鹵代甲苯氨 化法(CatalysisToday 37(1997) 121 136)等，這些合成路線工藝復(fù)雜，原子利用率低， 且副產(chǎn)物多、易產(chǎn)生大量對(duì)環(huán)境有毒有害物質(zhì)，不符合綠色合成化學(xué)思想和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn) 略的需要。而中國(guó)專利CN 1706808A提出以氨水為氨化劑、美國(guó)專利US Patent 3919155、 US Patent 6933409B1以氨氣為氨化劑，均可以直接由甲苯合成甲基苯胺。該方法簡(jiǎn)化了工 藝，提高了反應(yīng)的原子利用率，但甲基苯胺收率較低。近年來，US Patent 2401525、US Patent 2585355報(bào)道以羥胺為氨化劑，可以使 芳香烴發(fā)生氨化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的芳香烴胺化物。但是，多數(shù)報(bào)道集中在苯與羥胺鹽反應(yīng) 合成苯胺的反應(yīng)(Journal of Catalysis 245(2007) :446 455，Applied Catalysis A General 351(2008) :59 67，Catalysis Letters 54(1998) :125 128，Catalysis Today 81(2003) :319 328，和 Chinese ChemicalLetters 20 (2009) 238 240 等)。對(duì)于甲苯 的氨化反應(yīng)，僅有為數(shù)不多的幾篇報(bào)道。Kuznetsova等人對(duì)甲苯的氨化反應(yīng)進(jìn)行了研究(Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 161(2000) : 1 9)，所選用的催化劑為 Na4PW11O39Fe (H2O)、V205/Ti02 和Pd-V205/Si02。以Na4PW11O39Fe (H2O)為均相催化劑時(shí)，甲基苯胺收率為20%，但是該催化劑 的制作方法繁瑣，反應(yīng)后催化劑不易于產(chǎn)物分離，且催化劑的回收再利用比較困難。而采用 負(fù)載型催化劑V205/Ti0dnPd-V205/Si02時(shí)，甲基苯胺收率分別為25%和26%，且這些含V2O5 的非均相催化劑，制作方法簡(jiǎn)單、有利于催化劑和產(chǎn)物分離；但也存在一些不足的地方如 催化劑的使用量大，該負(fù)載型催化劑與原料硫酸羥胺的重量比高達(dá)1 1.6，催化劑的活性 較低；而且，所用溶劑中含有H2SO4,反應(yīng)后需要使用NaOH中和處理反應(yīng)液，從而產(chǎn)生大量的 廢水；另外，由于溶劑中含有H2SO4,易造成活性組份釩從V205/Ti02和Pd-V205/Si02上溶脫， 這影響了催化劑的回收和再利用，而且活性組份的溶脫對(duì)產(chǎn)物的分離及環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生不良 的影響。中國(guó)專利CN 1706807A提出以V2O5/ y -Al2O3為非均相催化劑，酸性溶劑由醋酸和 水組成，甲基苯胺的收率為56.40%。該負(fù)載型V2O5催化劑制作工藝簡(jiǎn)單，與產(chǎn)物易分離； 且甲基苯胺的收率有所提高，還避免了強(qiáng)腐蝕性H2SO4溶劑的使用。但是，催化劑消耗量大 的缺點(diǎn)依然存在，其實(shí)施中催化劑與原料鹽酸羥胺的重量比仍然高達(dá)1 1.5，致使單位質(zhì) 量催化劑上得到產(chǎn)物甲基苯胺的量較低，即催化劑的催化活性較低；從工業(yè)化生產(chǎn)來講，這 是極不經(jīng)濟(jì)的。而且，通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)(八&咖二乂了！^/！^^?。?！^二？？^該反應(yīng)原料甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物甲基苯胺的收率尚有很大的提升空間。因此，該反應(yīng)所 用催化劑的催化活性有待于進(jìn)一步提高。從上述已有技術(shù)看，在以羥胺鹽和甲苯為原料合成甲基苯胺的工藝中，均相催化 劑不能回收利用、與產(chǎn)品分離困難；而現(xiàn)有的非均相催化劑，存在催化劑消耗量大、其催化 活性有待于進(jìn)一步提高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有甲苯氨化反應(yīng)催化劑存在的上述問題，本發(fā)明提供一種由甲苯直接合成 甲基苯胺所需催化劑的制備方法。該催化劑是一種活性較高的非均相催化劑，用于以甲苯 和羥胺鹽為原料合成甲基苯胺，克服了均相催化劑不能回收利用、與產(chǎn)物分離困難，以及現(xiàn) 有的非均相催化劑消耗量大等缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)所采用的技術(shù)方案是一種由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑，該催化劑是由活性組分和載體組成，其 中活性組分為CuO和V2O5，其摩爾比為CuO V2O5 = 0. 1 2 1，載體為氧化硅、氧化鈦、 氧化鋁或分子篩，活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為5 32%，負(fù)載量是指活性組份CuO和 V2O5在負(fù)載型催化劑整體中的重量百分比含量。在上述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑中，兩種活性組份的摩爾比優(yōu)選為 CuO V2O5 = 0. 13 1. 3 1。在上述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑中，活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量?jī)?yōu)選 為11 22%。在上述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑的制備方法，其步驟如下(1)稱取所需量的催化劑載體，同時(shí)用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需的去離子水 的體積；(2)按照活性組份CuO和V2O5在催化劑整體中的重量百分比含量為5 32%來確 定所需CuO和V2O5的總量；再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.1 1 2 1來計(jì)算所需前軀 體Cu (NO3) 2和NH3VO3的摩爾量；(3)稱取(1)步中所確定的體積的去離子水，加入(2)步中計(jì)算的NH3VO3摩爾量 1. 5倍的C2H2O4 · 2H20粉末，配成無色透明的草酸溶液；(4)將(2)步所確定的NH3VO3的量，加入到上述(3)步所得的草酸溶液中，配成藍(lán) 綠色的浸漬液；(5)將(4)步所配制得的浸漬液逐滴加到(1)步稱取的催化劑載體上，浸漬24h， 將浸漬后的催化劑于80 100°C真空干燥1 4h ；(6)將上步所制成的干燥催化劑在空氣氣氛中、于300 700°C焙燒2 5h，制成 黃色的V2O5負(fù)載型催化劑；(7)再次稱量(1)步中所確定的去離子水的體積量，加入(2)步所確定的Cu(NO3)2 的量，配成藍(lán)色透明的硫酸銅浸漬液；(8)將上步所得的硫酸銅浸漬液，逐滴加入到(6)步所得的V2O5負(fù)載型催化劑中， 浸漬24h，將浸漬后的催化劑于80 100°C真空干燥1 4h ；(9)將上述(8)步所制成的干燥催化劑在空氣氣氛中、于300 700°C焙燒2 5h，即制成黃綠色的CuO-V2O5雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑。所述的由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑制備方法中，(6)步及(9)步中催化劑 的焙燒溫度優(yōu)選為400 500°C。所述的催化劑載體為氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或分子篩。所述的由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑的應(yīng)用方法將上述負(fù)載型催化劑 0.05 0. 6g、硫酸羥胺1. 64g加入反應(yīng)器中，再加入15ml醋酸溶液，其中溶液中體積比為 醋酸水=2 1，30°C恒溫?cái)嚢?0min;然后加入2. 2ml的甲苯，反應(yīng)液升溫至60 95°C， 回流、恒溫?cái)嚢?，常壓反?yīng)2 5h，最后得到甲基苯胺；以上反應(yīng)物的量并非對(duì)工藝方法的限定，實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)需要按照比例整體擴(kuò) 大或縮小。乙醚萃取反應(yīng)液中的有機(jī)相，并用質(zhì)譜和氣相色譜儀定性、定量分析乙醚萃取液 的組成。本發(fā)明所制成的催化劑與現(xiàn)有甲苯氨化反應(yīng)催化劑相比，有如下優(yōu)勢(shì)(1)催化劑使用量少，實(shí)施中催化劑與原料硫酸羥胺的重量比降低為1 8.2。(2)催化劑的活性好，甲苯的轉(zhuǎn)化率、甲基苯胺的收率分別高達(dá)66.23 %和 61. 22%。(3)催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得。(4)催化劑易與產(chǎn)物分離，可以回收再使用。


圖1為實(shí)施例1中負(fù)載型催化劑的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例1的負(fù)載型催化劑中銅元素的XPS譜圖；圖3為實(shí)施例1的負(fù)載型催化劑中釩元素的XPS譜圖；圖4為實(shí)施例1的負(fù)載型催化劑中鋁元素的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但他們不是對(duì)本發(fā) 明作任何限制。下面通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 16. 4% ；(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；(3)按照(1)步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為16.4%來確定所需 CuO和V2O5的總量為0.98g;再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.25 1來計(jì)算所需前軀體 Cu (NO3)2L 2 Immol 和 NH3VO3 9. 70mmol ；(4)稱取(2)步中所確定的去離子水5ml，加入14. 56mmol (COOH)2 · 2H20粉末，配 成無色透明的草酸溶液；
(5)將(3)步所確定的NH3VO3的量，加入到上述(4)步所得的草酸溶液中，配成藍(lán) 綠色的浸漬液；(6)稱取與(2)步相同質(zhì)量的催化劑載體，將(5)步所配制得的藍(lán)綠色浸漬液逐滴 加到上述所稱取的催化劑載體上，浸漬24h，將浸漬后的催化劑于80°C真空干燥2h ；(7)將上述(6)步所制成的干燥催化劑在空氣氣氛中、于400°C焙燒3h，制成黃色 的V2O5負(fù)載型催化劑；(8)稱?、撇街兴_定的體積的去離子水，加入(3)步所確定的Cu(NO3)2的量， 配成藍(lán)色透明的硫酸銅浸漬液；(9)將⑶步所得的硫酸銅浸漬液，逐滴加入到(7)步所得的V2O5負(fù)載型催化劑 中，浸漬24h，將浸漬后的催化劑于80°C真空干燥2h ；(10)將上述(9)步所制成的干燥催化劑在空氣氣氛中、于400°C焙燒3h，制成合成 甲 基苯胺用的黃綠色負(fù)載型CuO-V2O5催化劑，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為16. 4%。將上述制得的催化劑樣品進(jìn)行了 XRD、XRF及XRF表征，結(jié)果見附圖1 4所示。 由圖1的X RD測(cè)試結(jié)果，可以明顯發(fā)現(xiàn)有Al2O3晶相的衍射峰，而V205、Cu0晶相的衍射峰均 極其微弱。表明V2O5以無定型狀態(tài)分散于催化劑中；而CuO微弱的衍射峰，是由于CuO負(fù) 載量較少(負(fù)載量低于5%)所致。圖2是負(fù)載型催化劑中Cu元素的XPS譜圖，可以看 出譜圖中Cu2p電子結(jié)合能在933. IeV有一特征峰。文獻(xiàn)(Catalysis Today 147S(2009) S285 S289，Journal of Catalysis 225(2004) :128 137)指出，其歸屬于 Cu2+的 CuO 電子結(jié)合能峰值。圖3是負(fù)載型催化劑中釩元素的XPS譜圖，可以看出譜圖中V2p電子結(jié) 合能在 517. 4eV 有明顯的峰值，文獻(xiàn)(Journal of Power Sources 75(1998) :167 170， Applied Catalysis B Environmental 59 (2005) : 105 111)指出，其歸屬于 V5+的 V2O5 電子結(jié)合能峰值。圖4是負(fù)載型催化劑中鋁元素的XPS譜圖，可以看出譜圖中Al2p電子結(jié) 合能在 74. 4eV 有一特征峰。文獻(xiàn)(Solar EnergyMaterials and Solar Cells 82(2004) 291 298，Applied Catalysis B Environmental 54(2004) :1 7)指出，其歸屬于 Al3+ 的Al2O3電子結(jié)合能峰值。另外，對(duì)制得的催化劑樣品進(jìn)行了 XRF元素分析，結(jié)果表明催化 劑中Cu0/V205的摩爾比為0. 24 1，CuO-V2O5的負(fù)載量為15. 9%。催化劑的活性評(píng)價(jià)分別稱取實(shí)施例1制得的負(fù)載型催化劑0. 6g、0. 2g、0. lg、0. 05g于四個(gè)三頸瓶中， 各加入1. 64g (NH2OH)2 -H2S04U5ml醋酸溶液(10ml醋酸_5ml水)，30°C恒溫?cái)嚢?0min ；然 后各加入2.2ml甲苯，反應(yīng)液升溫至90°C，回流、恒溫?cái)嚢瑁悍磻?yīng)4h。乙醚萃取反應(yīng)液 中的有機(jī)相，利用質(zhì)譜和氣相色譜儀定性分析乙醚萃取液的組成，采用氣相色譜定量分析 甲苯的轉(zhuǎn)化率及甲基苯胺的收率。最后得到主產(chǎn)物甲基苯胺，以及微量二甲基聯(lián)苯、甲基苯 酚等副產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1催化劑消耗量對(duì)甲苯氨化反應(yīng)的影響 實(shí)施例2 4與實(shí)施例1的其它步驟相同，只是催化劑所用的載體分別為氧化硅、HZSM-5分子 篩(SiO2Al2O3= 135)、氧化鈦，制得合成甲基苯胺用負(fù)載型CuO-V2O5催化劑，其中活性組份 CuO和V2O5的負(fù)載量為16. 4%。催化劑的活性評(píng)價(jià)分別稱取實(shí)施例2 實(shí)施例4制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三 個(gè)三頸瓶中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表2 所示。表2載體對(duì)催化劑性能的影響 實(shí)施例5(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 5. 5% ；(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；(3)按照⑴步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為5. 5%來確定所需 CuO和V2O5的總量為0.29g;再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.25 1來計(jì)算所需前軀體 Cu(NO3)2O. 36mmol 和 NH3VO3 2. 90mmol ；(4)稱取⑵步中所確定的去離子水5ml，加入4. 36mmol (COOH) 2 ·2Η20粉末，配成 無色透明的草酸溶液；(5) (10)步驟同實(shí)施例1的方式，制成合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化 齊U，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為5. 5%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例5制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性能 評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例6(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 11. 0% ；
(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；(3)按照(1)步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為11. 0 %來確定所需CuO 和V2O5的總量為0. 62g ；再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.25 1來計(jì)算所需前軀體Cu (NO3) 2
0.77mmol 和 NH3VO3 6. 16mmol ；(4)稱取(2)步中所確定的去離子水5ml，加入9. 24mmol (COOH) 2 ·2Η20粉末，配成 無色透明的草酸溶液；(5) (10)步驟同實(shí)施例1的方式，制成合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化 齊U，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為11%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例6制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性能 評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例7(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 21. 7% ；(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；(3)按照(1)步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為21. 7%來確定所需CuO 和V2O5的總量為1. 39g ；再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.25 1來計(jì)算所需前軀體Cu (NO3) 2
1.72mmol 和 NH3VO3 13. 75mmol ；(4)稱取(2)步中所確定的去離子水5ml，加入20. 62mmol (COOH)2 · 2H20粉末，配 成無色透明的草酸溶液；(5) (10)步驟同實(shí)施例1的方式，制成合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化 齊U，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為21. 7%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例7制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性能 評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3cu0_v205總負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響 實(shí)施例8(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 15. 7% ；(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；
(3)按照(1)步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為15. 7%來確定所需CuO 和V2O5的總量為0. 93g ；再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0. 13 1來計(jì)算所需前軀體Cu (NO3) 2 0. 6 Immol 和 NH3VO3 9. 70mmol ；(4)稱取(2)步中所確定的去離子水5ml，加入14. 56mmol (COOH)2 · 2H20粉末，配 成無色透明的草酸溶液；(5) (10)步驟同實(shí)施例1的方式，制成合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化 齊U，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為15. 7%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例8制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性能 評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例9(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 19% ；(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；(3)按照(1)步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為19%來確定所需CuO和 V2O5的總量為1.17g;再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.75 1來計(jì)算所需前軀體Cu(NO3)2 3. 64mmol 和 NH3VO3 9. 70mmol ；(4)稱取(2)步中所確定的去離子水5ml，加入14. 56mmol (COOH)2 · 2H20粉末，配 成無色透明的草酸溶液；(5) (10)步驟同實(shí)施例1的方式，制成合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化 齊U，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為19%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例9制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性能 評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例10(1)選定合成甲基苯胺用的負(fù)載型催化劑中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為 21. 4% ；(2)稱取5g 20 40目的Y-Al2O3,置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體 積浸漬所需的體積為5ml ；(3)按照(1)步所選定活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為21. 4%來確定所需CuO 和V2O5的總量為1. 36g ；再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比1.25 1來計(jì)算所需前軀體Cu (NO3) 2 6. 07mmol 和 NH3VO3 9. 70mmol ；(4)稱取(2)步中所確定的去離子水5ml，加入14. 56mmol (COOH)2 · 2H20粉末，配 成無色透明的草酸溶液；(5) (10)步驟同實(shí)施例1的方式，制成合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化 齊U，其中活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為21. 4%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例10制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性 能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。表4Cu0/V205摩爾比對(duì)催化劑性能的影響

實(shí)施例11 14與實(shí)施例1的其它步驟相同，只是(7)步及(10)步中催化劑的焙燒溫度改為300、 500、600、700°C，制得合成甲基苯胺用的負(fù)載型CuO-V2O5催化劑，其中活性組份CuO和V2O5 的負(fù)載量均為16.4%。催化劑的活性評(píng)價(jià)分別稱取實(shí)施例11 實(shí)施例14制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于 四個(gè)三頸瓶中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表 5所示。表5焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響 實(shí)施例15與實(shí)施例1的其他步驟相同，只是負(fù)載型催化劑中活性組份CuO的負(fù)載量為0%， V2O5的負(fù)載量為15%，制得合成甲基苯胺用負(fù)載型V2O5催化劑，其中活性組份V2O5的負(fù)載量 為 15%。催化劑的活性評(píng)價(jià)稱取實(shí)施例15制得的負(fù)載型催化劑0. 2g于三頸瓶中進(jìn)行性 能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果如表6所示。實(shí)施例16將實(shí)施例1中活性評(píng)價(jià)完的催化劑過濾回收，100°C真空干燥后，稱取0. 2g于三頸 瓶中，考察催化劑的重復(fù)使用性。反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同。反應(yīng)結(jié)果 見表6。表6不同催化劑對(duì)甲苯氨化反應(yīng)的影響 實(shí)施例17 23將實(shí)施例1制得的負(fù)載型CuO-V2O5催化劑，應(yīng)用于甲苯與硫酸羥胺為原料合成甲 基苯胺的反應(yīng)中，考察不同反應(yīng)條件對(duì)負(fù)載型CuO-V2O5催化劑的催化性能影響。催化劑的 使用量為0. 2g，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1的催化劑評(píng)價(jià)條件相同，結(jié)果如表7中的實(shí)施例 17 實(shí)施例23所示。表7反應(yīng)條件對(duì)甲苯氨化反應(yīng)的影響 由表1 7可知，本發(fā)明所制備的CuO-V2O5負(fù)載型催化劑的甲苯氨化反應(yīng)性能，比 單獨(dú)V2O5負(fù)載型催化劑的催化性能要好；而其中以活性氧化鋁為載體、CuCVV2O5摩爾比是 0. 25 1、負(fù)載量為16.4%的負(fù)載型CuO-V2O5催化劑，其甲苯氨化反應(yīng)活性最好，甲苯的轉(zhuǎn) 化率、甲基苯胺的收率分別高達(dá)66. 23%和61. 22% ；重復(fù)使用該催化劑時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率、 甲基苯胺的收率依然高達(dá)56. 60%和53. 45%。而且催化劑與原料硫酸羥胺的重量比降低 為1 8. 2，大大提高了經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求
一種由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑，其特征為該催化劑是由活性組分和載體組成，其中活性組分為CuO和V2O5，其摩爾比為CuO∶V2O5＝0.1～2∶1，活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為5～32％，負(fù)載量是指活性組份CuO和V2O5在負(fù)載型催化劑整體中的重量百分比含量。
2.如權(quán)利要求1所述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑，其特征為所述載體為氧化 硅、氧化鈦、氧化鋁或分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑，其特征為所述兩種活性組份 的摩爾比優(yōu)選為CuO V2O5 = 0. 13 1. 3 1。
4.如權(quán)利要求1所述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑，其特征為所述活性組份CuO 和V2O5的負(fù)載量?jī)?yōu)選為11 22%。
5.如權(quán)利要求1所述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑的制備方法，其特征為步驟如下(1)稱取所需量的催化劑載體，同時(shí)用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需的去離子水的體 積；所述的催化劑載體為氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或分子篩；(2)按照活性組份CuO和V2O5在催化劑整體中的質(zhì)量百分比含量為5 32%來確定 所需CuO和V2O5的總量；再根據(jù)CuO與V2O5的摩爾比0.1 1 2 1來計(jì)算所需前軀體 Cu (NO3) 2和NH3VO3的摩爾量；(3)稱取(1)步中所確定的體積的去離子水，加入(2)步中計(jì)算的NH3VO3摩爾量1.5倍 的C2H2O4 · 2H20粉末，配成無色透明的草酸溶液；(4)將(2)步所確定的NH3VO3的量，加入到上述(3)步所得的草酸溶液中，配成藍(lán)綠色 的浸漬液；(5)將(4)步所配制得的浸漬液逐滴加到(1)步稱取的催化劑載體上，浸漬24h，將浸 漬后的催化劑于80 100°C真空干燥1 4h ；(6)將上步所制成的干燥催化劑在空氣氣氛中、于300 700°C焙燒2 5h，制成黃色 的V2O5負(fù)載型催化劑；(7)再次稱量(1)步中所確定的去離子水的體積量，加入(2)步所確定的Cu(NO3)2的 量，配成藍(lán)色透明的硫酸銅浸漬液；(8)將上步所得的硫酸銅浸漬液，逐滴加入到(6)步所得的V2O5負(fù)載型催化劑中，浸漬 24h，將浸漬后的催化劑于80 100°C真空干燥1 4h ；(9)將上述(8)步所制成的干燥催化劑在空氣氣氛中、于300 700°C焙燒2 5h，即 制成黃綠色的CuO-V2O5雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑的制備方法，其特征為所述 (6)步及(9)步中催化劑的焙燒溫度優(yōu)選為400 500°C。
7.如權(quán)利要求1所述由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑的應(yīng)用，其特征為包括以下步 驟將上述負(fù)載型催化劑0. 05 0. 6g、硫酸羥胺1. 64g加入反應(yīng)器中，再加入15ml醋酸溶 液，其中溶液中體積比為醋酸水=2 1，30°C恒溫?cái)嚢?0min;然后加入2.2ml的甲苯， 反應(yīng)液升溫至60 95°C，回流、恒溫?cái)嚢?，常壓反?yīng)2 5h，最后得到甲基苯胺；以上反應(yīng)物的量并非對(duì)工藝方法的限定，實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)需要按照比例整體擴(kuò)大或 縮小。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種由甲苯一步合成甲基苯胺用催化劑。該催化劑是由活性組分和載體組成，其中活性組分為CuO和V2O5，其摩爾比為CuO∶V2O5＝0.1～2∶1，載體為氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或分子篩，活性組份CuO和V2O5的負(fù)載量為5～32％，負(fù)載量是指活性組份CuO和V2O5在負(fù)載型催化劑整體中的重量百分比含量。本發(fā)明所制成的催化劑與現(xiàn)有甲苯氨化反應(yīng)催化劑相比，催化劑使用量少，實(shí)施中催化劑與原料硫酸羥胺的重量比降低為1∶8.2，催化劑的活性好，甲苯的轉(zhuǎn)化率、甲基苯胺的收率分別高達(dá)66.23％和61.22％，而且催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得。
文檔編號(hào)C07C211/47GK101837293SQ20101016500
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者張東升, 李佳, 李芳 , 王延吉, 趙新強(qiáng), 高麗雅 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)