專利名稱：一種甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種甲醇?xì)庀嗝撍铣啥酌焉a(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前生產(chǎn)二甲醚工藝技術(shù)主要有甲醇脫水法(兩步法)和合成氣直接合成法(一 步法)兩種。而一步法和兩步法又均有液相法和氣相法兩種工藝。一步法是以合成氣為原 料，在同一個反應(yīng)器內(nèi)甲醇合成和甲醇脫水兩步反應(yīng)在雙功能催化劑上同時進(jìn)行。由于反 應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成，馬上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱 力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動力，使得CO轉(zhuǎn)化率較單純甲醇合成時高得多。一步法具有 流程短、設(shè)備效率高、操作壓力低和CO單程轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，使得設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi) 用大大減少，合成二甲醚的生產(chǎn)成本與兩步法相比可以大幅度地降低。但一步法關(guān)鍵在于 制備一種高活性和高穩(wěn)定性的雙功能催化劑，能夠同時完成甲醇的合成與甲醇脫水兩個反 應(yīng)過程。另外一步法二甲醚合成反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大也存在一定困難。因而該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的 實(shí)施受到催化劑、反應(yīng)器放大、投資等一系列條件限制。而在兩步法中，液相法的特點(diǎn)是反 應(yīng)溫度比較低，反應(yīng)效果較好，但存在設(shè)備腐蝕和殘液廢水等污染問題。產(chǎn)品需要強(qiáng)堿中和 處理等過程，使得流程較長，投資偏大，而產(chǎn)品壓縮液化的電耗很大，生產(chǎn)成本較高，同時也 不太容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。在以上背景條件下，目前國內(nèi)大多數(shù)二甲醚生產(chǎn)采用氣相法，相 比之下該法具有流程短、無腐蝕、投資省等特點(diǎn)，被二甲醚生產(chǎn)企業(yè)普遍采用。但作為煤化 工項(xiàng)目，技術(shù)的先進(jìn)性關(guān)鍵在于節(jié)能降耗、綠色環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)、綜合效益明顯。目前氣相 法合成二甲醚工藝技術(shù)中，仍然存在能耗高，熱量無充分回收利用，同時一旦廢水中含有的 少量甲醇極易散發(fā)到空氣中，對環(huán)境造成污染，也增加了生產(chǎn)成本。針對以上情況，本發(fā)明 在現(xiàn)有二甲醚氣相法生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)行了大膽的技術(shù)革新，通過合理的能量回收再利 用技術(shù)，最大限度的降低生產(chǎn)能耗，同時對目前普遍采用的工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，不但穩(wěn)定降 低了廢水中甲醇含量(廢水中甲醇含量接近零)，而且最大限度的回收了系統(tǒng)中的熱量損 失，降低了生產(chǎn)能耗與生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對目前甲醇?xì)庀嗪铣啥酌压に囍?，存在能耗高，熱量無充 分回收利用，同時廢水中含有的少量甲醇極易散發(fā)到空氣中，對環(huán)境造成污染。直接導(dǎo)致生 產(chǎn)過程的原料消耗較高、成本高、能耗大。并且在放大規(guī)模時需要在工藝指標(biāo)控制方面付出 更大的生產(chǎn)成本的問題，提供一種甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚的方法。本發(fā)明保留了目前甲醇?xì)庀嗪铣啥酌阎黧w工藝流程，原料甲醇先通過原料加壓 泵以及汽化換熱裝置，使原料甲醇的溫度200-220°C、壓力0. 9士0. 2Mpa，達(dá)到催化脫水反 應(yīng)器入口要求，催化脫水后生成的二甲醚、水、未反應(yīng)的甲醇等反應(yīng)產(chǎn)物，依次通過二甲醚、 甲醇精餾塔進(jìn)行精餾分離。目前普遍采用該工藝的裝置中，甲醇脫水反應(yīng)后直接進(jìn)行冷卻 吸收，由于甲醇脫水屬于放熱反應(yīng)，該反應(yīng)熱如不及時帶走或不回收再利用，勢必對有利于
3產(chǎn)物二甲醚的生成反應(yīng)受到限制，同時造成能量的巨大損失，增加了單位能耗與生產(chǎn)成本， 本發(fā)明充分考慮了反應(yīng)熱的回收再利用，通過多級換熱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的回收再利用，提高了 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低了原料、能量消耗、進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。主要工藝流程如下原料甲醇經(jīng)原料加壓泵加壓后進(jìn)入換熱器I，預(yù)熱后的液相甲醇再進(jìn)入原料汽化 器，通過控制原料汽化器的汽化率或過熱程度以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器入口物料溫度的控制，汽化 后的甲醇蒸汽進(jìn)入換熱器II與高溫反應(yīng)產(chǎn)物換熱，進(jìn)一步提升甲醇蒸汽的溫度，使其達(dá)到 進(jìn)入反應(yīng)器的溫度要求后進(jìn)入合成反應(yīng)器，經(jīng)過固體催化劑活性氧化鋁催化反應(yīng)后離開反 應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物，首先進(jìn)入換熱器II與甲醇蒸汽換熱降溫，然后順序進(jìn)入換熱器I與 原料甲醇進(jìn)一步換熱。在換熱器I中，反應(yīng)副產(chǎn)的水蒸汽和沒有轉(zhuǎn)化的甲醇蒸汽會得到部 分冷凝。離開換熱器I的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)入再沸器I與甲醇精餾塔I的塔釜液換熱進(jìn)一步降 溫，使其氣相甲醇達(dá)到大部分冷凝，降溫后的氣液混合物料直接進(jìn)入二甲醚精餾塔II，在 精餾塔中，經(jīng)過提餾段和精餾段的多級氣液傳質(zhì)和傳熱，二甲醚產(chǎn)品和極少量副產(chǎn)不凝氣 上升至塔頂，然后進(jìn)入冷凝換熱器III。在冷凝換熱器III中，二甲醚得到冷凝液化并靠重力自 流回塔，沒有冷凝下來的二甲醚蒸汽進(jìn)入二甲醚副塔，氣相二甲醚在上升過程中，進(jìn)一步與 塔頂回流液相進(jìn)行傳質(zhì)換熱，產(chǎn)品得到進(jìn)一步提純，升至塔頂冷凝換熱器得到冷凝液化，液 體產(chǎn)物自流至產(chǎn)品回流罐，產(chǎn)品回流罐液相出口的液體經(jīng)閥控制部分回流進(jìn)塔，在保持回 流罐液位恒定的條件下，其余部分作為產(chǎn)品采出直接流入產(chǎn)品計(jì)量罐，回流罐中如存在不 凝氣，則經(jīng)頂部氣體出口和壓力控制閥進(jìn)入不凝氣吸收塔。在精餾塔II中，水和甲醇等較高沸點(diǎn)的組分以液相的形式向下流動至塔釜中，部 分液相經(jīng)再沸器II循環(huán)再沸汽化以避免二甲醚溶于液相。在保持塔釜液位恒定的前提下， 利用DCS系統(tǒng)連續(xù)不斷地將塔釜液放入甲醇精餾塔I，甲醇與水得到精餾分離，甲醇以氣 相的形式上升至塔頂，進(jìn)入冷凝換熱器IV部分冷凝液化后，冷凝液體自流回塔，回流比靠管 路調(diào)節(jié)閥和側(cè)管連通閥控制。在塔釜中，塔釜液利用熱介質(zhì)通過再沸器III加熱再沸，并利用 反應(yīng)液與塔釜液經(jīng)再沸器I進(jìn)行換熱控制塔釜溫度和二甲醚精餾塔II的進(jìn)料溫度。達(dá)到排 放濃度要求的塔釜液經(jīng)排水閥采出，水的采出流量根據(jù)塔釜液位經(jīng)DCS控制。沒有來得及 冷凝的氣相甲醇流入下一級冷凝換熱器V，經(jīng)徹底冷凝后流入回流罐，液相靠液位控制連 續(xù)采出，如存在不凝氣，靠壓力控制閥連續(xù)排入不凝氣吸收塔。由甲醇精餾塔塔釜過來的甲 醇水溶液經(jīng)由塔頂進(jìn)入，在塔內(nèi)與不凝氣逆流接觸溶解有效組分二甲醚和少量甲醇。在塔 底得到的洗滌液經(jīng)水泵送入二甲醚精餾塔II。經(jīng)洗滌回收有效組分后的不凝氣，在塔頂經(jīng) 壓力控制閥卸壓后直接放空。本發(fā)明的有益效果通過使用該工藝技術(shù)后，在催化劑的活性、選擇性，特別是穩(wěn) 定性以及節(jié)能方面取得了重大突破。該工藝技術(shù)指標(biāo)為甲醇單程轉(zhuǎn)化率>85%，二甲醚 選擇性接近于100%，原料消耗< 1.40噸/噸，煤消耗0. 09-0. 10噸/噸，二甲醚產(chǎn)品純度 為99.9%。(傳統(tǒng)的甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚工藝指標(biāo)為甲醇單程轉(zhuǎn)化率>80%，二甲 醚選擇性彡98%，原料消耗彡1. 42噸/噸，煤消耗0. 18-0. 19噸/噸，二甲醚產(chǎn)品純度為 99%。)與傳統(tǒng)的甲醇?xì)庀嗝撍に囅啾?，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)一是及時帶走脫水反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并充分回收再利用，通過調(diào)節(jié)換熱介質(zhì)流 量穩(wěn)定控制反應(yīng)器中反應(yīng)溫度，消除了傳統(tǒng)氣相法反應(yīng)器存在的易超溫、不穩(wěn)定的缺陷。
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二是提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明的實(shí)施，從技術(shù)上打破了甲醇脫 水反應(yīng)的化學(xué)平衡限制，甲醇單程轉(zhuǎn)化率提高，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了目的產(chǎn)物的選 擇性，接近于100%，減少了二甲醚的蒸餾損失，原料單耗降低。三是降低了綜合能耗與生產(chǎn)成本。通過使用該工藝技術(shù)，多級換熱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的 回收再利用，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低了原料、能量消耗、進(jìn)而減低了生產(chǎn)成本。四是延長了催化劑壽命。傳統(tǒng)的甲醇?xì)庀嗝撍に囍?，由于反?yīng)器溫度存在的易 超溫的缺陷，反應(yīng)器溫度不穩(wěn)定，催化劑使用壽命受到嚴(yán)重影響。而在本發(fā)明工藝技術(shù)中， 反應(yīng)熱通過多級換熱及時帶走，而且易于控制，這樣穩(wěn)定了反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，同時延長了 催化劑使用壽命。五是在傳統(tǒng)氣相法的基礎(chǔ)上，工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，穩(wěn)定降低了廢水中甲醇含量 (廢水中甲醇含量接近零)。本發(fā)明克服了現(xiàn)有氣相法工藝原料消耗高、能耗高、成本高等問題，是二甲醚生產(chǎn) 技術(shù)的重大突破。


下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明具體實(shí)施過程圖1為本發(fā)明的工藝流程中1、原料加壓泵2、換熱器I 3、原料汽化器4、換熱器II 5、反應(yīng)器6、 再沸器I 7、精餾塔I 8、精餾塔II 9、換熱器III 10、精餾副塔11、產(chǎn)品回流罐12、產(chǎn)品 儲罐13、不凝氣吸收塔14、再沸器II 15、換熱器IV 16、再沸器III 17、換熱器V 18、回 流罐 19、水泵 20、儲罐
具體實(shí)施例方式25-30°C的原料甲醇經(jīng)原料加壓泵1加壓至0.9士0. 2Mpa后進(jìn)入換熱器I 2中， 預(yù)熱后達(dá)到70-75°C的液相甲醇再進(jìn)入原料汽化器3，根據(jù)反應(yīng)器R101的入口溫度即要求 200-220°C，來調(diào)節(jié)加熱介質(zhì)的流量，通過控制原料汽化器3的汽化率或過熱程度以實(shí)現(xiàn)對 反應(yīng)器入口物料溫度的控制，汽化后溫度為125-130°C的甲醇蒸汽進(jìn)入換熱器II 4與高溫 反應(yīng)產(chǎn)物換熱，進(jìn)一步提升甲醇蒸汽的溫度，使其達(dá)到進(jìn)入反應(yīng)器的溫度要求后進(jìn)入合成 反應(yīng)器5，經(jīng)過固體催化劑活性氧化鋁催化反應(yīng)后離開反應(yīng)器出口的溫度為280-300°C的 反應(yīng)產(chǎn)物，首先進(jìn)入換熱器II 4與甲醇蒸汽換熱降溫到200-205°C，然后順序進(jìn)入換熱器 I 2與原料甲醇進(jìn)一步換熱到135-140°C，在換熱器I 2中，反應(yīng)副產(chǎn)的水蒸汽和沒有轉(zhuǎn) 化的甲醇蒸汽會得到部分冷凝。離開換熱器I 2的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)入再沸器I 6與甲醇精 餾塔I 7的塔釜液換熱進(jìn)一步降溫到95-105°C，使其氣相甲醇達(dá)到大部分冷凝，降溫后的 氣液混合物料送入下一工段，直接進(jìn)入二甲醚精餾塔II 8，生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器出口氣體經(jīng) 換熱器II 4、換熱器I 2和再沸器I 6三次換熱降溫后，一方面反應(yīng)熱得到充分回收利用， 另一方面已將有大部分反應(yīng)后的氣體得到冷凝液化，然后再經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)壓力后，氣液混 合流體直接進(jìn)入二甲醚高壓精餾塔II 8，在精餾塔中，經(jīng)過提餾段和精餾段的多級氣液傳質(zhì) 和傳熱，二甲醚產(chǎn)品和極少量副產(chǎn)不凝氣上升至塔頂，然后進(jìn)入冷凝換熱器III 9。在冷凝器 中，二甲醚得到冷凝液化并靠重力自流回塔，沒有冷凝下來的二甲醚蒸汽進(jìn)入二甲醚精餾副塔10，氣相二甲醚在上升過程中，進(jìn)一步與塔頂回流液相進(jìn)行傳質(zhì)換熱，產(chǎn)品得到進(jìn)一步 提純，升至塔頂冷凝換熱器得到冷凝液化，液體產(chǎn)物自流至產(chǎn)品回流罐11，回流罐液相出口 的液體經(jīng)閥控制部分回流進(jìn)塔，在保持回流罐液位恒定的條件下，其余部分作為產(chǎn)品采出 直接流入產(chǎn)品計(jì)量罐12，回流罐中如存在不凝氣，則經(jīng)頂部氣體出口和壓力控制閥進(jìn)入不 凝氣吸收塔13。在精餾塔II 8中，水和甲醇等較高沸點(diǎn)的組分以液相的形式向下流動至塔釜中， 部分液相經(jīng)再沸器II 14循環(huán)再沸汽化以避免二甲醚溶于液相。在保持塔釜液位恒定的前 提下，利用DCS系統(tǒng)連續(xù)不斷地將塔釜液放入甲醇精餾塔I 7，甲醇與水得到精餾分離。甲 醇以氣相的形式上升至塔頂，進(jìn)入冷凝換熱器IV 15部分冷凝液化后，冷凝液體自流回塔， 回流比靠管路調(diào)節(jié)閥和側(cè)管連通閥控制。在塔釜中，塔釜液利用導(dǎo)熱油通過再沸器III 16加 熱再沸，并利用反應(yīng)液與塔釜液經(jīng)再沸器I 6進(jìn)行換熱控制塔釜溫度和二甲醚精餾塔II 8 的進(jìn)料溫度。達(dá)到排放濃度要求的塔釜液經(jīng)排水閥采出，水的采出流量根據(jù)塔釜液位經(jīng)DCS 控制。沒有來得及冷凝的氣相甲醇流入下一級冷凝換熱器V 17，經(jīng)徹底冷凝后流入回流罐 18，進(jìn)入儲罐20中，液相靠液位控制連續(xù)采出，如存在不凝氣，靠壓力控制閥連續(xù)排入不凝 氣吸收塔13。在不凝氣吸收塔13中，二甲醚精餾和甲醇精餾產(chǎn)生的不凝氣，經(jīng)塔底進(jìn)入而沿塔 上行經(jīng)過填料層，由甲醇精餾塔塔釜過來的甲醇水溶液經(jīng)由塔頂進(jìn)入，在塔內(nèi)與不凝氣逆 流接觸溶解有效組分二甲醚和少量甲醇。在塔底得到的洗滌液經(jīng)水泵19送入二甲醚精餾 塔II 8。經(jīng)洗滌回收有效組分后的不凝氣，在塔頂經(jīng)壓力控制閥卸壓后直接放空。
權(quán)利要求
一種甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚的方法，原料甲醇汽化換熱后與含活性氧化鋁的催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸，在溫度290-300℃、壓力0.9±0.2Mpa下催化劑反應(yīng)，其特征在于該方法包括下列步驟反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過三級換熱，首先與甲醇蒸汽換熱降溫，然后與原料甲醇進(jìn)一步換熱降溫，反應(yīng)副產(chǎn)的水蒸汽和沒有轉(zhuǎn)化的甲醇蒸汽會得到部分冷凝，再進(jìn)入甲醇精餾塔塔釜液再沸器換熱進(jìn)一步換熱降溫，使其氣相甲醇達(dá)到大部分冷凝，降溫后的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入二甲醚精餾塔，通過三級換熱過程后，已回收了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大部分反應(yīng)熱，穩(wěn)定控制了固定床反應(yīng)器床層溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)過三級換熱，首先與甲醇蒸汽換熱降溫到200-205°C，然后與原料甲醇進(jìn)一步換熱到 135-140°C，反應(yīng)副產(chǎn)的水蒸汽和沒有轉(zhuǎn)化的甲醇蒸汽會得到部分冷凝，再進(jìn)入甲醇精餾塔 塔釜液再沸器換熱進(jìn)一步換熱降溫到100-105°C，使其氣相甲醇達(dá)到大部分冷凝，降溫后的 反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入二甲醚精餾塔，通過三級換熱過程后，已回收了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大部 分反應(yīng)熱，穩(wěn)定控制了固定床反應(yīng)器床層溫度在295 °C以下。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆椒ǎ霞状寂c含活性氧化鋁的固體催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸，在溫度290～300℃、壓力在0.9±0.2Mpa下，進(jìn)行催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物通過三級換熱及時帶走脫水反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，通過調(diào)節(jié)換熱器介質(zhì)流量可控制固定床反應(yīng)器床層溫度，保證了反應(yīng)器床層溫度的穩(wěn)定性?？朔藗鹘y(tǒng)的甲醇?xì)庀嗝撍に囍?，由于反?yīng)器溫度存在的易超溫的缺陷，反應(yīng)器溫度不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率低、能耗高、催化劑使用壽命受到嚴(yán)重影響的缺點(diǎn)。提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，延長了催化劑使用壽命，降低了能耗。本發(fā)明實(shí)施后達(dá)到工藝技術(shù)指標(biāo)為甲醇單程轉(zhuǎn)化率≥85％，二甲醚選擇性接近于100％，原料消耗≤1.40噸/噸，煤消耗0.09-0.10噸/噸，二甲醚產(chǎn)品純度為99.9％。
文檔編號C07C41/09GK101851152SQ20101016597
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者孫春義, 王光 申請人:山東清大新能源有限公司