專利名稱：2-異丙基硫雜蒽酮及其衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-異丙基硫雜蒽酮及其衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
2-異丙基硫雜蒽酮是一類高效自由基II型光引發(fā)劑，適用于不飽和聚酯、丙烯酸單體等光固化材料中，可用于無(wú)色或有色UV固化油墨、裝飾涂料、膠黏劑、汽車金屬部件涂 料、光纖制造、印刷品發(fā)光材料等。US4902826報(bào)道了以鄰氯苯甲酸、4-異丙基苯硫酚、氫氧 化鋰在四氫化萘溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物經(jīng)合環(huán)得到2-異丙基硫雜蒽酮。此方法 的缺點(diǎn)是四氫化萘溶劑價(jià)格昂貴、污染環(huán)境，并且操作復(fù)雜。US4094900報(bào)道了以鄰氯苯甲 酸、4-異丙基苯硫酚、碘化鈉在50%氫氧化鈉溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物經(jīng)合環(huán)得到 2-異丙基硫雜蒽酮。此方法存在碘化鈉價(jià)格昂貴以及4-異丙基苯硫酚用量過(guò)多的缺點(diǎn)。 US5916984報(bào)道了以二硫代水楊酸、異丙苯在濃硫酸中進(jìn)行反應(yīng)得到2-異丙基硫雜蒽酮， 此方法存在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢酸，腐蝕設(shè)備，而且產(chǎn)品中含有副產(chǎn)物4-異丙基硫雜蒽 酮無(wú)法分離，從而降低了其光引發(fā)效率。US4661595報(bào)道了以鄰氯苯甲酸、4-異丙基苯甲醚 進(jìn)行Freidl-Crafst酰化反應(yīng)，?；a(chǎn)物與三水合硫化鈉在N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng) 得到2-異丙基硫雜蒽酮，收率18%。該反應(yīng)存在?；?-異丙基苯甲醚價(jià)格昂貴、N, N-二甲基甲酰胺溶劑回收困難、收率低等諸多缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-異丙基硫雜蒽酮及其衍生物的制備方法?？梢钥朔?已有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，所得產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上，環(huán)境友 好，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。本發(fā)明提供的2-異丙基硫雜蒽酮及其衍生物的制備方法是在有機(jī)溶劑中采用鄰 氯苯甲酸(C7H5ClO2)的衍生物、4-異丙基苯硫酚(C9H12S)的衍生物與無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑中
進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物在濃硫酸的催化下進(jìn)行脫水合環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)路線為
<formula>formula see original document page 3</formula>R1表示H，CV5飽和烷基或鹵代烷基，C1^5烷氧基或鹵代烷氧基；R2表示 H, -CH3> -CH3CH2, -NO2, -NH2, -0H。本發(fā)明提供的2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法包括的步驟1)將鄰氯苯甲酸、4-異丙基苯硫酚、無(wú)機(jī)堿、水混合，加熱攪拌反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，4-異丙基苯硫酚鄰氯苯甲酸的物質(zhì)的量的比為1 1-1 10 ;4_異丙基苯硫 酚無(wú)機(jī)堿的物質(zhì)的量的比為1 2-1 10 ；加熱溫度為70-100°C ；
2)加入有機(jī)溶劑，加熱回流脫水，所得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉加壓IMPa，加熱反應(yīng) 8-12小時(shí)；加熱溫度為150-250°c ；優(yōu)選 200-210°C ；3)冷卻降溫，用33%的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為2-3，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相用水洗至中性；冷卻溫度為70-100°C ；4)向有機(jī)相中加入98%濃硫酸，攪拌，加熱至100°C，反應(yīng)6-10h，加入水，攪拌 0. 5h_lh，靜置，分去水相，有機(jī)相用水洗至中性，減壓脫溶，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到淡黃色 固體，即2-異丙基硫雜蒽酮。所述的有機(jī)溶劑為芳香烴類、脂肪烴類中的一種或多種；優(yōu)選汽油、煤油、柴油、甲 苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、丁苯、戊苯、對(duì)硝基苯、溶劑油的一種或它們的混
I=I O本發(fā)明制備的2-異丙基硫雜蒽酮可用作高效自由基II型光引發(fā)劑。適用于不飽 和聚酯、丙烯酸單體等光固化材料中，可用于無(wú)色或有色UV固化油墨、裝飾涂料、膠黏劑、 汽車金屬部件涂料、光纖制造、印刷品發(fā)光材料等。本發(fā)明工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本 低，純度高，產(chǎn)品純度能達(dá)到99%以上。制備過(guò)程中無(wú)機(jī)堿選用氫氧化鈉，代替了價(jià)格昂 貴的氫氧化鋰、碘化鈉等，能夠得到純凈的縮合產(chǎn)物，從而大大降低了合環(huán)反應(yīng)過(guò)程中濃硫 酸的用量，另外縮合反應(yīng)溶液不用進(jìn)行后處理，直接進(jìn)行脫水合環(huán)反應(yīng)，大大簡(jiǎn)化了操作步 驟，而且反應(yīng)溶劑價(jià)格低廉、易得、環(huán)境友好，大大降低了成本。可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生 產(chǎn)，滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)下述實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明使用的試劑均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例1 :2_異丙基硫雜蒽酮的制備將130g(0. 83mol)鄰氯苯甲酸、120g(0. 79mol) 4_異丙基苯硫酚、68g(1. 70mol)氫 氧化鈉、50mL水混合，加熱至80°C攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，加入甲苯520mL，加熱回流脫水，。所 得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉加壓IMPa，加熱至210°C，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻降溫至90°C，用33% 的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為2，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相用水洗至中性。向有機(jī)相中加入300mL98%濃硫酸，攪拌，加熱反應(yīng)10h，加入水，攪拌0. 5h，靜置， 分去水相，有機(jī)相用500mL水洗至中性，減壓脫溶，用150mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到160g淡 黃色固體，即2_異丙基硫雜蒽酮，含量為99.5%。熔點(diǎn)75°C；1H 匪R (CDCl3) δ 1. 30 (d, 6H)，3. 03 (m, 1H)，7. 42 8. 45 (m, 7H)。實(shí)施例2 2-異丙基硫雜蒽酮的制備將130g(0. 83mol)鄰氯苯甲酸、120g(0. 79mol) 4_異丙基苯硫酚、68g(1. 70mol)氫 氧化鈉、50mL水混合，加熱至80°C攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，加入溶劑油520mL，加熱回流脫水，所 得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉加壓IMPa，加熱至200°C，反應(yīng)12小時(shí)。冷卻降溫至80°C，用33% 的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為3，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相用水洗至中性。
向有機(jī)相中加入300mL98 %濃硫酸，攪拌，加熱反應(yīng)8h，加入水，攪拌0. 5h，靜置， 分去水相，有機(jī)相用500mL水洗至中性，減壓脫溶，用150mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到164g淡 黃色固體，即2_異丙基硫雜蒽酮，含量為99. 5%。實(shí)施例3 2-異丙基硫雜蒽酮的制備將130g(0. 83mol)鄰氯苯甲酸、120g(0. 79mol) 4_異丙基苯硫酚、68g(1. 70mol)氫 氧化鈉、50mL水混合，加熱至80°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入柴油520mL，加熱回流脫水，1小所 得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉加壓IMPa，加熱至190°C，反應(yīng)11小時(shí)。冷卻降溫至90°C，用33% 的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為2，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相用水洗至中性。向有機(jī)相中加入300mL98%濃硫酸，攪拌，加熱反應(yīng)10h，加入水，攪拌0. 5h，靜置， 分去水相，有機(jī)相用500mL水洗至中性，減壓脫溶，用150mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到157g淡 黃色固體，即2_異丙基硫雜蒽酮，含量為99.5%。實(shí)施例4 2-異丙基硫雜蒽酮的制備將185g(l. 18mol)鄰氯苯甲酸、120g(0. 79mol)4_ 異丙基苯硫酚、136g(3. 40mol) 氫氧化鈉、50mL水混合，加熱至80°C攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，加入二甲苯520mL，加熱回流脫水， 所得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉加壓IMPa，加熱至210°C，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻降溫至90°C，用 33%的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為2，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相用水洗至中性。向有機(jī)相中加入300mL98%濃硫酸，攪拌，加熱反應(yīng)10h，加入水，攪拌0. 5h，靜置， 分去水相，有機(jī)相用500mL水洗至中性，減壓脫溶，用150mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到162g淡 黃色固體，即2_異丙基硫雜蒽酮，含量為99.5%。實(shí)施例5 2-異丙基硫雜蒽酮的制備將130g(0. 83mol)鄰氯苯甲酸、120g(0. 79mol) 4_異丙基苯硫酚、95g(2. 37mol)氫 氧化鈉、50mL水混合，加熱至80°C攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，加入硝基苯520mL，加熱回流脫水，所 得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至210°C，反應(yīng)10小時(shí)。冷卻降溫至90°C，用33%的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié) 溶液的PH為2，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相用水洗至中性。向有機(jī)相中加入300mL98%濃硫酸，攪拌，加熱反應(yīng)10h，加入水，攪拌0.5h，靜置， 分去水相，有機(jī)相用500mL水洗至中性，減壓脫溶，用150mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到160g淡 黃色固體，即2_異丙基硫雜蒽酮，含量為99.5%。
權(quán)利要求
一種2-異丙基硫雜蒽酮及其衍生物的制備方法，其特征在于它包括的步驟在有機(jī)溶劑中采用鄰氯苯甲酸(C7H5ClO2)的衍生物、4-異丙基苯硫酚(C9H12S)的衍生物與無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物在濃硫酸的催化下進(jìn)行脫水合環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)路線R1表示H，C1-5飽和烷基或鹵代烷基，C1-5烷氧基或鹵代烷氧基；R2表示H，-CH3、-CH3CH2、-NO2、-NH2、-OH。FSA00000095636700011.tif
2.—種2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于包括的步驟1)將鄰氯苯甲酸、4-異丙基苯硫酚、無(wú)機(jī)堿、水混合，加熱攪拌反應(yīng)0.5-1小時(shí)；2)加入有機(jī)溶劑，加熱回流除水，所得溶液用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉加壓IMPa，加熱反應(yīng)8-12 小時(shí)；3)冷卻降溫，用33%的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為2-3，分去水層，保持該溫度，有機(jī)相 用水洗至中性；4)向有機(jī)相中加入98%濃硫酸，攪拌，加熱至100°C，反應(yīng)6-10h，加入水，攪拌 0. 5h-lh，靜置，分去水相，有機(jī)相用水洗至中性，減壓脫溶，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到淡黃色 固體，即2-異丙基硫雜蒽酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為芳香烴類、脂肪 烴類中的一種或它們的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選汽油、煤油、 柴油、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、丁苯、戊苯、硝基苯、溶劑油的一種或它 們的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的4-異丙基苯硫酚與鄰氯苯 甲酸的物質(zhì)的量的比例為1 1-1 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的4-異丙基苯硫酚與無(wú)機(jī)堿 的物質(zhì)的量的比為1 2-1 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的加熱溫度為70-100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟2)的加熱溫度為150-250°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟2)的加熱溫度優(yōu)選200-210°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的冷卻溫度為70-100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及2-異丙基硫雜蒽酮及其衍生物的制備方法。包括的步驟在有機(jī)溶劑中采用鄰氯苯甲酸(C7H5ClO2)的衍生物、4-異丙基苯硫酚(C9H12S)的衍生物與無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物在濃硫酸的催化下進(jìn)行脫水合環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明制備的2-異丙基硫雜蒽酮可用作高效自由基II型光引發(fā)劑。操作容易，成本低，環(huán)境友好，純度高，產(chǎn)品純度能達(dá)到99％以上，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
文檔編號(hào)C07D335/16GK101817812SQ201010168358
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者吳正昆, 毛桂紅, 趙國(guó)鋒, 馬紅雨 申請(qǐng)人:天津久日化學(xué)工業(yè)有限公司