專利名稱：一種用于合成吲哚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成吲哚的催化劑，尤其是一種適用于以苯胺和乙二醇為原 料合成吲哚的催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
吲哚是基本的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品及香料等眾多領(lǐng)域且 需求量不斷增加，但由于生產(chǎn)它的成本高，市場價格居高不下。因此，研究操作簡單、成本 低、收率高的吲哚合成工藝具有重要的現(xiàn)實意義。一百多年來，國內(nèi)外對吲哚的制備進(jìn)行了廣泛深入的研究，取得了令人矚目的成 績，開發(fā)了數(shù)十條合成路線，已有數(shù)條路線實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。我國曾以鄰硝基乙苯為原 料合成吲哚，但由于該原料價格不斷上漲使得該方法逐漸失去了原料價格便宜的優(yōu)勢。日 本在20世紀(jì)80年代開發(fā)了以N- β -羥乙基苯胺為原料合成吲哚，由于反應(yīng)溫度在300 400°C之間，可引起N-β -羥乙基苯胺分子中C-N鍵斷裂，導(dǎo)致吲哚收率不高，此方法逐漸被 淘汰。其后，日本開發(fā)了以苯胺和乙二醇為原料一步法合成吲哚的方法。它具有步驟短、收率較高的特點，因而成為目前世界上主要生產(chǎn)方法之一。由于反應(yīng)溫度在300 400°C之 間，其催化劑的活性及壽命成為該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵。人們對此方法所使用的催化劑進(jìn)行了 大量的研究，所涉及的元素如 Si、Al、B、C、Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Y、Ca、Cu、Ag、 Zn、Cd、Ce、La、Mo、Mn、Fe、Cr、Pt、Ni、Co、W、Sr、Tl、In 等，它們以單質(zhì)或化合物的形式存 在，制備方法以共沉淀法或浸漬法使用較多。文獻(xiàn)US4436917和精細(xì)石油化工，1989，(4) 26-29中使用CdSO4作為催化劑，收率分別為91%和70 %，該催化劑的主要缺點是由CdSO4 擠壓成的顆粒機(jī)械強(qiáng)度低，不適合于連續(xù)反應(yīng)；催化學(xué)報，2008，29 (2) :159-162報道了 Cu/ SiO2作為催化劑，活性高(吲哚收率88% )，但由于單一組分的銅負(fù)載在載體上易燒結(jié)、壽 命短；催化學(xué)報，2001，22 (5) 413-414報道了 Ag/Si02催化劑活性很高(吲哚收率78% )， 同樣由于銀的燒結(jié)溫度(344°C )低，存在催化劑易燒結(jié)，壽命短的缺點。從以苯胺和乙二 醇為原料一步法合成吲哚的反應(yīng)機(jī)理看，催化劑應(yīng)有高的脫氫、脫水活性。因此，銅、銀金屬 成為研究的重點，尤其是對銀的研究。鑒于單一組分的銅或銀在高溫下易失活的不足，需添 加助催化劑以提高催化劑的穩(wěn)定性。歐洲專利EP69242報道了多種銀基催化劑，如Ag/C、 Ag-Zn0/Si02、Ag-Cd0/Si02、Ag-Zn0_Ca0/Si02、Ag-Zn0_Mg0/Si02 等，由于助催化劑的作用， 催化劑壽命有所提高，但收率偏低(彡73%)?；瘜W(xué)工業(yè)與工程，2003，20 (5) :310_312報 道了 10% Ag-30% ZnO-IO % Mg0-5% Ca0/Si02催化劑，其反應(yīng)5小時，吲哚的最高收率為 78%;專利 CNlO 1007277 報道了 11% Ag-5% Zn-O. 6% Co-O. 2% Ir-O. 2% Pd/SiOjI化劑， 反應(yīng)24小時時吲哚的收率為81. 1%，但助催化劑ZnO (有的文獻(xiàn)標(biāo)為Zn)會與載體SiO2發(fā) 生反應(yīng)Zn0+Si02 — Zn2SiO4,影響催化劑的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步克服助催化劑ZnO與載體SiO2反應(yīng)導(dǎo)致催化 劑的穩(wěn)定性下降的問題，進(jìn)而提供一種用于合成吲哚的穩(wěn)定性好的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。基于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和要實現(xiàn)的目的，本發(fā)明所采取的措施是研制了以苯胺和乙二醇為原料合成吲哚的催化劑，其表達(dá)式為9% Ag-5% Cd0-2% MgO-I % CaO/ SiO20為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑由主活性組分、助催化劑和載體三部分組 成，主活性組分為Ag，助催化劑選用IIA族Mg、Ca，IIB族的Cd，載體選用二氧化硅。其中主活性組分Ag在催化劑總量中占1 20wt %，優(yōu)選5 15wt %。助催化劑在催化劑總量中占0. 01 10wt%。載體的比表面積在100 500m2/g之間，孔徑分布在100 600A之問。優(yōu)選的載體 的比表面積在200 450m2/g之間，孔徑分布在150 400A之間。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，將主活性組分和助催化劑的可溶性鹽(如 硝酸鹽)的水溶液采用共浸漬法或分步浸漬法在40 80°C下浸漬在載體上，90 130°C干 燥，250 600°C煅燒，80 400°C還原。還原采用體外還原或原位還原方法。還原采用的 還原劑為氫氣或氮氣與氫氣的混合氣。本發(fā)明采用的浸漬法以市售的高比表面、大孔道的SiO2作為催化劑的載體。將催 化劑的主活性組分和助催化劑以等體積浸漬法一步或分步浸漬到載體上。這樣可以克服共 沉淀法制備時復(fù)雜的步驟和活性低的不足。本發(fā)明的另一關(guān)鍵是選用合適的助催化劑調(diào)變 催化劑的活性和選擇性，尤其注重提高催化劑的穩(wěn)定性能。這樣本發(fā)明研制的催化劑的催 化活性、選擇性和穩(wěn)定性比較高，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價值，而且催化劑的制備工藝簡單可 靠，催化劑的成本也相對較低。應(yīng)用上述方法，在SiO2上浸漬催化劑活性組分研制SiO2擔(dān)載的Ag基催化劑，在 固定床反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)的苯胺和乙二醇一步法多相催化合成吲哚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)活 性較高，原料乙二醇的轉(zhuǎn)化率為98. 2%，生成吲哚的選擇性可以達(dá)到83. 5%，吲哚的收率 達(dá)82. 0%。其中，生成吲哚的收率比Ag-Zn0_Mg0-Ca0/Si02催化劑和Ag-Zn-Co_lr-Pd/Si02 催化劑的相應(yīng)性能略高，而且在24小時壽命考察實驗中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑性能比較穩(wěn) 定，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價值。使用本發(fā)明的催化劑可在固定床連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。工藝流程簡單、生產(chǎn)效率高、 操作方便。其典型的操作條件為反應(yīng)溫度300 350°C，反應(yīng)壓力0. 4 1. 6MPa。預(yù)熱 器的溫度200 350°C，苯胺和乙二醇混合物料的摩爾比為5 1，苯胺和乙二醇混合物料 的進(jìn)料空速為20 δΟΙΓ1，水進(jìn)料空速為1 IOtT1。


圖1是本發(fā)明催化劑活性評價裝置圖中1 進(jìn)氣管；2 汽化室；3 填料；4 加熱套；5 法蘭；6 管式反應(yīng)器；7 催化 劑；8 熱電偶；9 冷凝器；10 接收器；11 尾氣管；12 雙柱塞微量；計量泵；13 原料罐； 14 智能溫度控制儀；15 溫度顯示儀；F1、F4 F6 雙向閥；F2、F3 三向閥。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的工藝方法及其制備的催化劑以及應(yīng)用。主催化活性成分的選擇。由于以苯胺和乙二醇為原料合成吲哚的反應(yīng)機(jī)理是首先乙二醇在催化劑的作用下脫氫生成醛，然后與苯胺反應(yīng)并環(huán)合生成吲哚，因而所使用的催 化劑應(yīng)有良好的脫氫活性。銀在高溫下具有良好的脫氫活性，故本發(fā)明選定的主催化活性 成分是銀。載體的選擇。以苯胺和乙二醇為原料合成吲哚需經(jīng)脫氫和脫水的反應(yīng)過程，酸性 載體有利于醇分子脫水，故本發(fā)明選定SiO2作為載體。SiO2可以是水玻璃，也可以是硅膠， 包括大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠等。實驗證明浸漬法優(yōu)于共沉淀法，故本發(fā)明 采用浸漬法。在高溫反應(yīng)過程中，催化劑表面會形成一定的結(jié)炭，致使孔道變小，擴(kuò)散阻力 增大，比表面積減少，一些活性位點被覆蓋從而導(dǎo)致催化劑活性有一定的下降，故本發(fā)明首 選大孔硅膠。助催化劑的選擇。Mg0，Ca0可以中和硅膠的酸性，減少由于酸中心引起的積碳副作 用，Cd0、Mg0，CaO都有高選擇性的脫醇羥基上氫的特性，可提高催化劑的活性，有助于Ag的 穩(wěn)定性并且都不與載體SiO2反應(yīng)，故本發(fā)明選用的助催化劑是CdO、MgO, CaO三者的組合。 CdO、MgO、CaO 含量均為 0. 1 IOwt %。催化劑制備方法的選擇。由于等體積浸漬法具有操作簡單、便于控制催化劑中活 性組分的含量，故選用等體積浸漬法。采用分步浸漬法，即先浸漬助催化劑，后浸漬主活性 組分Ag，有利于提高Ag的利用率和催化劑活性。反應(yīng)條件的選擇。反應(yīng)溫度范圍為200 600°C，優(yōu)選的溫度為300 350°C。低 于200°C時反應(yīng)基本不進(jìn)行，高于600°C時吲哚的選擇性下降。適合的反應(yīng)壓力范圍是0 3. OMPa，優(yōu)選的壓力是0. 4 1. 6MPa。壓力太小，反應(yīng)液顏色深，收率低；壓力太大，不利于 脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。制備本催化劑所用的原料為大孔硅膠、硝酸銀AgN03(分析純)、硝酸鎘 Cd (NO3) 2 · 4H20 (分析純)、硝酸鎂 Mg (NO3) 2 · 6H20 (分析純)、硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · 4H20 (分析 純)、蒸餾水等。制備方法把硝酸鎘、硝酸鎂、硝酸鈣溶于水中，加熱至65°C，放入大孔硅膠，然后 等體積室溫浸漬12小時，120°C干燥4小時，500°C煅燒4小時，然后放入硝酸銀和水組成的 溶液中(65°C )，室溫浸漬12小時，120°C干燥4小時，500°C煅燒4小時，備用。催化劑的結(jié)構(gòu)表征。比表面積(BET)測定采用BET法測定催化劑樣品比表面積。 所用儀器為美國Quantachrom公司的NOVA 2000化學(xué)吸附儀。催化劑表面形貌和粒度大小 在掃描電子顯微鏡下(ESEM)直接觀察，儀器為PHILIPS XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡，使 用電壓為20KV，放大倍數(shù)為一萬倍。催化劑物相組成測定(XRD)采用日本理學(xué)D/max 2500 型X射線衍射儀，CuKa輻射源，掃描范圍為3 80°C，時間常數(shù)Tc = O. 04，衍射儀角度轉(zhuǎn)速 8° /min，管電壓40KV，管電流100mA。催化劑表面分析(XPS)在PHI 1600型X射線光電子 能譜儀上進(jìn)行，MgKa射線源，真空度優(yōu)于2X 10_8Τοπ·，以污染碳的Cls電子結(jié)合能284. 6eV 校準(zhǔn)荷電效應(yīng)。實施例1
研制9% Ag-5% Cd0-2% MgO-I % Ca0/Si02催化劑。制備方法如下把4. 5g硝酸 鎘、4. Og硝酸鎂、1. 3g硝酸鈣溶于4ImL水中，加熱至65°C，放入28. Sg大孔硅膠，室溫浸漬 12小時，120°C干燥4小時，500°C煅燒4小時，然后放入由4. 8g硝酸銀和42mL水組成的溶 液中(65°C )，室溫浸漬12小時，120°C干燥4小時，500°C煅燒4小時，在氫氣流下于固定 床中還原，還原條件為120°C、氫壓為0. 6MPa、氫氣空速為UOOtT1，1小時，制得9% Ag-5% Cd0-2% MgO-I% Ca0/Si02催化劑。降至室溫后保存待用或直接使用。實施例2取實施例1中60mL催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)徑為15mm，有效長度700mm的固定床反 應(yīng)器中，密封后在氫氣流中還原，還原條件為120°C、氫壓為0. 6MPa、氫氣空速為12001^，1 小時。還原后將反應(yīng)溫度升至325°C、氫壓升至O.SMpa，將摩爾比為5 1的苯胺與乙二醇 的混合溶液用精密雙柱塞泵以進(jìn)料空速為371Γ1流速打進(jìn)預(yù)熱器中，將水用精密雙柱塞泵 以進(jìn)料空速為371Γ1流速打進(jìn)預(yù)熱器中，反應(yīng)液從氣/液分離器中取出，連續(xù)反應(yīng)24小時 后取樣分析，以乙二醇計，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為98. 2%，吲哚的選擇性為83. 5%，吲哚收率為 82.0%。催化劑活性評價裝置見附圖1所示。以上發(fā)明采用了較為簡單的浸漬法研制SiO2擔(dān)載的Ag基催化劑。通過在催化劑中加入多種不同的助催化劑改性催化劑，制備了具有活性高、選擇性強(qiáng)和穩(wěn)定性好的合成 吲哚催化劑，開發(fā)了具有鮮明特色的多相Ag基催化劑。
權(quán)利要求
一種用于合成吲哚的催化劑，其催化劑的表達(dá)式為9％Ag-5％CdO-2％MgO-1％CaO/SiO2。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其催化劑的主活性組分是Ag；助催化劑是MgO、CaO或 CdO;載體是二氧化硅，其中主活性組分Ag占催化劑總量的1 20wt%，助催化劑占催化劑總量的0. 01 IOwt %， 助催化劑重量之和在催化劑總量中占0. 03 30wt% ；載體的比表面積在100 500m2/g，孔徑分布在100 600 A。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其主活性組分Ag在催化劑總量中占5 15wt%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其載體比表面積為200 450m2/g，孔徑分布為 150 400 A0
5.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，該方法是將主活性組分和助催化劑的可溶 性鹽的水溶液在40 80°C浸漬在載體上，90 130°C干燥，250 600°C煅燒，80 400°C還原。
6.如權(quán)利5所述的方法，其主活性組分和助催化劑采用等體積浸漬法或分步浸漬法浸 漬在載體上。
7.如權(quán)利5所述的方法，其還原采用體外還原或原位還原方法。
8.如權(quán)利5所述的方法，其還原采用的還原劑為氫氣或氮氣與氫氣的混合氣。
9.如權(quán)利5所述的方法，其主活性組分和助催化劑的可溶性鹽為硝酸鹽。
10.一種用于權(quán)利要求1或2所述催化劑的應(yīng)用，其反應(yīng)溫度范圍為200 600°C，反 應(yīng)壓力是0 3. OMPa。
全文摘要
一種用于合成吲哚的催化劑及其制備方法，其催化劑的主活性組分是Ag；助催化劑選用金屬氧化物MgO、CaO、CdO；載體選用SiO2；主活性組分在催化劑總量中占1～20wt％，助催化劑在催化劑總量中占0.01～10wt％；載體的比表面積在100～500m2/g，孔徑分布在100～。其催化劑的制備方法是將主活性組分和助催化劑的可溶性鹽的水溶液浸漬在載體上，90～130℃干燥，250～600℃煅燒，80～400℃還原；其催化劑應(yīng)用的反應(yīng)溫度200～600℃，反應(yīng)壓力0～3.0MPa。本發(fā)明將催化劑的主活性組分和助催化劑以等體積浸漬法浸漬到載體上，選用合適的助催化劑調(diào)變催化劑的活性和選擇性，提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且工藝簡單，成本較低，可在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。
文檔編號C07D209/08GK101822984SQ20101017351
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者常宏宏, 張朝峰, 張照昱, 李興, 李瑜, 邢俊德, 魏文瓏 申請人:太原理工大學(xué)