專利名稱：一種亞硫酸化脂肪酸酯皮革加脂劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種皮革加脂劑的制備方法，具體涉及一種 亞硫酸化脂肪酸酯皮革加脂劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加脂劑是制革過(guò)程中用量最大的一類皮革化工材料，通過(guò)加脂工序?qū)⒓又镔|(zhì)引 入革內(nèi)，均勻地分布在革的膠原纖維表面，將膠原纖維分隔開(kāi)，用以防止革在干燥失水后膠 原纖維之間發(fā)生粘結(jié)，增加膠原纖維之間的潤(rùn)滑性，防止革變硬變脆，使革柔軟，耐彎折，具 有抗水性，提高革的物理機(jī)械性能。近年來(lái)，隨著皮革產(chǎn)品檔次的提高，人們對(duì)皮革加脂也提出了更高的要求，除了加 脂革柔軟舒適等基本性能外，還要求加脂革在使用過(guò)程中不產(chǎn)生異味、耐光性好等性能。傳 統(tǒng)的皮革加脂劑主要以天然動(dòng)植物油為原料制成，而天然動(dòng)植物油的組分復(fù)雜，不好飽和 度高，致使皮革產(chǎn)生異味，耐黃變性能降低。礦物油和合成酯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，以其為原料合成的皮革加脂劑的乳化和滲透能 力強(qiáng)，用于皮革加脂可賦予加脂革良好的物理機(jī)械性能。以礦物油或合成酯為原料合成皮 革加脂劑通常有以下幾種方法1)采用三氧化硫磺化法將分子量在300 400的液體石蠟 直接進(jìn)行磺化；2)以長(zhǎng)鏈脂肪醇為原料，通過(guò)硫酸化、磺化馬來(lái)酸化和磷酸化等方法合成； 3)以長(zhǎng)鏈脂肪酸為原料，與聚乙二醇或多元醇反應(yīng)得到脂肪酸酯，然后經(jīng)亞硫酸化、磺化、 硫酸化和磷酸化等改性手段制得相應(yīng)的皮革加脂劑。但三氧化硫磺化法的設(shè)備投資大，磺 化馬來(lái)酸化法制得的皮革加脂劑的乳液穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種亞硫酸化脂肪酸 酯皮革加脂劑的制備方法，制得的加脂劑的乳液穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性好，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單， 設(shè)備投資小。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種亞硫酸化脂肪酸皮革加脂劑的制備方法，將脂 肪醇和馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到脂肪醇馬來(lái)酸單酯，然后，將長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇與該脂肪醇馬來(lái) 酸單酯反應(yīng)得到脂肪酸多元醇酯，再將該脂肪酸多元醇酯與亞硫酸鹽反應(yīng)得到亞硫酸化脂 肪酸多元醇酯，進(jìn)行水調(diào)節(jié)，制得皮革加脂劑，該制備方法具體按以下步驟進(jìn)行步驟1:按物質(zhì)量比1 1 1.1，分別取脂肪醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至 55°C 60°C，然后，在攪拌狀態(tài)下，將脂肪醇在20min 30min內(nèi)滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴 加完畢后，在75°C 100°C的溫度下，反應(yīng)2h 4h，制得脂肪醇馬來(lái)酸單酯；步驟2:按物質(zhì)量比1 1 1，分別取長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇和步驟1制得的脂肪醇 馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，再將酸性催化劑加入該反應(yīng)物中，該酸性催化劑的質(zhì)量占反應(yīng)物 總質(zhì)量的0. 1 % 1 %，置于真空度0. OlMPa 0. 05MPa、溫度110°C 140°C的環(huán)境中，反應(yīng) 2h 6h，制得脂肪酸多元醇酯；
步驟3 按物質(zhì)量比1 1. 1 1，分別取亞硫酸氫鈉和步驟2制得的脂肪酸多元 醇酯，將亞硫酸氫鈉溶解于溫度為55°C 60°C的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將該 飽和水溶液加入溫度為70°C 75°C的脂肪酸多元醇酯中，然后，在90°C 110°C的溫度下， 反應(yīng)3h 6h，生成亞硫酸化脂肪酸多元醇酯，將生成物降溫至65°C 75°C，加入溫度為 55°C 60°C的水，至有效物含量為60% 70%，常溫下，制得皮革加脂劑。本發(fā)明制備方法以脂肪醇、馬來(lái)酸酐、長(zhǎng)鏈脂肪酸和亞硫酸鹽為原料，在一定條件 下反應(yīng)得到脂肪酸多元醇酯，再進(jìn)行水調(diào)節(jié)，制得皮革加脂劑，該方法的合成工藝簡(jiǎn)單，設(shè) 備投資小，反應(yīng)條件溫和，合成過(guò)程中無(wú)“三廢”排放，制得的皮革加脂劑的乳液穩(wěn)定性和貯 存穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明皮革加脂劑制備方法，將脂肪醇和馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到脂肪醇馬來(lái)酸單酯， 然后，將長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇(如乙二醇、1，2_ 丁二醇等)與該脂肪醇馬來(lái)酸單酯在一定條 件下反應(yīng)得到脂肪酸多元醇酯，再將該脂肪酸多元醇酯與亞硫酸鹽反應(yīng)得到亞硫酸化脂肪 酸多元醇酯，并進(jìn)行水調(diào)節(jié)，制得皮革加脂劑，本制備方法合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，且 合成過(guò)程中無(wú)“三廢”排放，該方法具體按以下步驟進(jìn)行步驟1:按物質(zhì)量比1 1 1.1，分別取脂肪醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至 55 60°C，使其熔化，然后，在攪拌狀態(tài)下，在20 30min內(nèi)將脂肪醇滴入熔化的馬來(lái)酸酐 中，滴加完畢后，將熔液升溫至75 100°C (優(yōu)選85°C )，反應(yīng)2 4h (優(yōu)選3h)，制得脂肪
醇馬來(lái)酸單酯；脂肪醇采用C4至C12脂肪醇中的一種。較合適的脂肪醇有戊醇、異戊醇、正辛醇、 異辛醇、正丁醇和十二醇等。步驟2:按物質(zhì)量比1 1 1，分別取長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇和步驟1制得的脂肪醇 馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，再將酸性催化劑加入該反應(yīng)物中，該酸性催化劑的質(zhì)量占反應(yīng)物 總質(zhì)量的0. 1 1%，然后，置于真空度0.01 0. 05MPa、溫度110 140°C的環(huán)境中，反應(yīng) 2 6h，制得脂肪酸多元醇酯；長(zhǎng)鏈脂肪酸采用C12至C18長(zhǎng)鏈脂肪酸中的一種。較合適的長(zhǎng)鏈脂肪酸有十二酸、 十四酸、十六酸、十八酸、十八烯酸、油酸及硬脂酸。多元醇采用C2至C6 二元醇中的一種或C2至C6三元醇中的一種，如乙二醇、1， 2_ 丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、己二醇。較合適的有乙二醇和1，2-丁二醇。酸性催化劑采用對(duì)甲苯磺酸或濃度為98%的濃硫酸，優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。步驟3:按物質(zhì)量比1 1.1 1，分別取亞硫酸氫鈉和步驟2制得的脂肪酸多元醇 酯，將亞硫酸氫鈉溶解于溫度為55 60°C的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將脂肪酸 多元醇酯加熱至70 75°C后，將亞硫酸氫鈉飽和水溶液加入其中，然后，并在90 110°C 的溫度下，反應(yīng)3 6h，生成亞硫酸化脂肪酸多元醇酯，將該亞硫酸化脂肪酸多元醇酯降溫 至65 75°C，加入溫度為55 60°C的水進(jìn)行調(diào)節(jié)，至有效物含量為60 70%，常溫出料， 制得皮革加脂劑。采用本發(fā)明方法制得的皮革加脂劑中包含亞硫酸化脂肪酸多元醇 酯，該亞硫酸化脂肪酸多元醇酯的示意性結(jié)構(gòu)為
<formula>formula see original document page 6</formula>式中=R1為Cn_17的長(zhǎng)鏈烷基；R2為C4_12的烷基；η = 2 6。上述亞硫酸化脂肪酸多元醇酯的分子上含有親水性基團(tuán)-SO3Na,該基團(tuán)具有良好 的乳化能力和滲透能力，用于皮革加脂時(shí)，能夠賦予皮革柔軟舒適的手感。本發(fā)明制備方法通過(guò)長(zhǎng)鏈脂肪酸、脂肪醇馬來(lái)酸單酯與多元醇反應(yīng)得到多元醇脂 肪酸酯，該多元醇脂肪酸酯的分子上引入了雙鍵，然后，將多元醇脂肪酸酯與亞硫酸鹽進(jìn)行 亞硫酸化反應(yīng)，在元醇脂肪酸酯的分子上引入親水性基團(tuán)-SO3Na,得到目的產(chǎn)物亞硫酸化 脂肪酸酯。該制備方法中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下第一步，脂肪醇馬來(lái)酸酯的合成
<formula>formula see original document page 6</formula>第二步，脂肪酸多元醇酯的合成
<formula>formula see original document page 6</formula>第三步，亞硫酸脂肪酸酯的合成
<formula>formula see original document page 6</formula>式中=R1為C5-12的烷基，R2為C11-17的長(zhǎng)鏈烷基，η為2 6的整數(shù)。本發(fā)明皮革加脂劑中含有親水性基團(tuán)-SO3Na,具有很好的乳化能力和滲透能力， 能滲透至皮革深處，均勻地分布在皮革纖維表面，使加脂革非常柔軟。實(shí)施例1按物質(zhì)量比1 1，分別取戊醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐加熱至55 60°C，使其熔 化，然后，在攪拌狀態(tài)下，將戊醇在20 30min內(nèi)滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加完畢，將熔液 升溫至75°C，反應(yīng)4h，制得戊醇馬來(lái)酸單酯；按物質(zhì)量比1 1 1，分別取十八酸、乙二醇 和制得的戊醇馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，再取濃度為98%的濃硫酸加入該反應(yīng)物中，濃硫酸 的質(zhì)量占該反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1%，然后，置于真空度O.OlMpa、溫度110°C的環(huán)境中，反應(yīng) 6h，制得十八酸戊醇馬來(lái)酸單酯乙二醇雙酯；按物質(zhì)量比1 1，分別取亞硫酸氫鈉和制得 的十八酸戊醇馬來(lái)酸單酯乙二醇雙酯，將亞硫酸氫鈉溶解于溫度為55°C的水中，形成亞硫 酸氫鈉飽和水溶液，將十八酸戊醇馬來(lái)酸單酯乙二醇雙酯加熱至70°C后，加入亞硫酸氫鈉 飽和水溶液，在90°C的溫度下，反應(yīng)6h，生成亞硫酸化十八酸戊醇馬來(lái)酸單酯乙二醇雙酯，然后，將生成的亞硫酸化十八酸戊醇馬來(lái)酸單酯乙二醇雙酯降溫至65°C，加入溫度為55°C 的水，至有效固含量為60%，常溫下，制得皮革加脂劑。實(shí)施例2按物質(zhì)量比1 1. 1，分別取異辛醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至55 60°C，使 其熔化，然后，在攪拌狀態(tài)下，將異辛醇在20 30min內(nèi)滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加完畢 后，將熔液升溫至10(TC，反應(yīng)2h，制得異辛醇馬來(lái)酸單酯；按物質(zhì)量比1 1 1，分別取 十四酸、1，2-丁二醇和制得的異辛醇馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，將對(duì)甲苯磺酸加入該反應(yīng)物 中，對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量占該反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，然后，置于真空度0. 05Mpa、溫度140°C的 環(huán)境中，反應(yīng)2h，制得十四酸異辛醇馬來(lái)酸單酯1，2_ 丁二醇雙酯；按物質(zhì)量 比1.1 1，分 別取亞硫酸氫鈉和制得的十四酸異辛醇馬來(lái)酸單酯1，2-丁二醇雙酯，將亞硫酸氫鈉溶解 于溫度為60°C的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將十四酸異辛醇馬來(lái)酸單酯1，2_ 丁二 醇雙酯加熱至75°C后，加入亞硫酸氫鈉飽和水溶液，在110°C的溫度下，反應(yīng)3h，生成亞硫 酸化十四酸異辛醇馬來(lái)酸單酯1，2-丁二醇雙酯，將生成的亞硫酸化十四酸異辛醇馬來(lái)酸 單酯1，2_ 丁二醇雙酯降溫至75°C，加入溫度為60°C的水進(jìn)行調(diào)節(jié)，至有效物含量為70%， 降溫至常溫，制得皮革加脂劑。實(shí)施例3按物質(zhì)量比1 1.05，分別取正辛醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至55 60°C， 使其熔化，然后，在攪拌狀態(tài)下，將正辛醇在20 30min內(nèi)滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加完 畢后，將熔液升溫至85°C，反應(yīng)3h，制得正辛醇馬來(lái)酸單酯；按物質(zhì)量比1 1 1，分別 取十八烯酸、丙三醇和制得的正辛醇馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，將濃度為98%的濃硫酸加入 該反應(yīng)物中，濃硫酸的質(zhì)量占該反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 55%，然后，置于真空度0. 03Mpa、溫度 125°C的環(huán)境中，反應(yīng)4h，制得十八烯酸正辛醇馬來(lái)酸丙三醇二元酯；按物質(zhì)量比1.05 1， 分別取亞硫酸氫鈉和制得的十八烯酸正辛醇馬來(lái)酸丙三醇二元酯，將亞硫酸氫鈉溶解于 溫度為58°C的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將十八烯酸正辛醇馬來(lái)酸丙三醇二元酯 加熱至72°C后，加入亞硫酸氫鈉飽和水溶液，在IOCTC的溫度下，反應(yīng)4. 5h，生成亞硫酸化 十八烯酸正辛醇馬來(lái)酸丙三醇二元酯，將生成的亞硫酸化十八烯酸正辛醇馬來(lái)酸丙三醇二 元酯降溫至70°C，加入溫度為58°C的水進(jìn)行調(diào)節(jié)，至有效物含量為65%，降溫至常溫，制得 皮革加脂劑。實(shí)施例4按物質(zhì)量比1 1.01，分別取異戊醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至55 60°C， 使其熔化，然后，在攪拌狀態(tài)下，在20 30min內(nèi)將異戊醇滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加完 畢后，將熔液升溫至80°C，反應(yīng)3h，制得異戊醇馬來(lái)酸單酯；按物質(zhì)量比1 1 1，分別取 十六酸、己二醇和制得的異戊醇馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，將對(duì)甲苯磺酸加入該反應(yīng)物中， 對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 2%，然后，置于真空度0. 02MPa、溫度115°C的環(huán)境 中，反應(yīng)5h，制得十六酸異戊醇馬來(lái)酸己二醇雙酯；按物質(zhì)量比1.01 1，分別取亞硫酸氫 鈉和制得的十六酸異戊醇馬來(lái)酸己二醇雙酯，將亞硫酸氫鈉溶解于溫度為56°C的水中，形 成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將該飽和水溶液加入溫度為71°C的十六酸異戊醇馬來(lái)酸己二醇 雙酯中，然后，在95°C的溫度下，反應(yīng)5. 5h，生成十六酸異戊醇馬來(lái)酸己二醇雙酯，將生成 物降溫至66°C，加入溫度為56°C的水進(jìn)行調(diào)節(jié)，至有效物含量為62%，常溫出料，制得皮革加脂劑。實(shí)施例5按物質(zhì)量比1 1.09，分別取十二醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至55 60°C， 使其熔化，然后，在攪拌狀態(tài)下，在20 30min內(nèi)將該混合物滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加 完畢后，將熔液升溫至90°C，反應(yīng)2.5h，制得十二醇馬來(lái)酸單酯；按物質(zhì)量比1 1 1， 分別取十二酸、1，4_ 丁二醇和制得的十二醇馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，再將對(duì)甲苯磺酸加 入該反應(yīng)物中，對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量占該反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9%，然后，置于真空度0. 04MPa、 溫度135°C的環(huán)境中，反應(yīng)3. 5h，制得十二酸十二醇馬來(lái)酸1，4_ 丁二醇雙酯；按物質(zhì)量比 1.09 1，分別取亞硫酸氫鈉和制得的十二酸十二醇馬來(lái)酸1，4_ 丁二醇雙酯，將亞硫酸 氫鈉溶解于溫度為59°C的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將該飽和水溶液加入溫度為 740C的十二酸十二醇馬來(lái)酸1，4- 丁二醇雙酯中，然后，在105°C的溫度下，反應(yīng)4h，生成亞 硫酸化十二酸十二醇馬來(lái)酸1，4- 丁二醇雙酯，將該生成物降溫至74°C，加入溫度為59°C的 水進(jìn)行調(diào)節(jié)，至有效物含量為69%，常溫出料，制得皮革加脂劑。實(shí)施例6將98g馬來(lái)酸酐(Imol)加入裝有攪拌器和冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫到 55 60°C，使之熔化。然后在攪拌狀態(tài)下，在20 30min內(nèi)滴加異辛醇136. 5g(l. 05mol)， 滴加完畢后，升溫到80°C反應(yīng)3. 0h，得到異辛醇馬來(lái)酸單酯；將油酸56. 8g(0. 2mol)、乙二 醇12. 4g(0. 2mol)、對(duì)甲苯磺酸0. 574g和制得的異辛醇馬來(lái)酸單酯45. 6g(0. 2mol)加入帶 減壓裝置與攪拌器的三口燒瓶中，在溫度為120°C、真空度0. 02MPa的條件下反應(yīng)3h，降溫 至70°C。將亞硫酸氫鈉26. 5g(0. 21mol)溶解于50g溫度為55°C的溫水中，形成亞硫酸氫 鈉飽和水溶液，然后，將該飽和水溶液加入反應(yīng)器，在90°C溫度下保溫回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié) 束后，在生成的產(chǎn)物中加入44. 2g溫度為55°C的溫水，調(diào)節(jié)有效物含量為60%，降至常溫出 料，制得紅棕色透明的液體皮革加脂劑。實(shí)施例7將硬脂酸57. 2g(0. 2mol)、乙二醇12. 4g(0. 2mol)、對(duì)甲苯磺酸0. 574g和實(shí)施例6 中制得的異辛醇馬來(lái)酸單酯45. 6g(0. 2mol)加入帶減壓裝置與攪拌器的三口燒瓶中，在溫 度為120°C、真空度0. 02Mpa的條件下反應(yīng)3h，降溫至70°C。將亞硫酸氫鈉26. 5g (0. 21mol) 溶解于50g溫度為60°C的溫水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，然后，將該飽和水溶液加入 反應(yīng)器，在90°C的溫度下，保溫回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，在生成物中加入44. 2g溫度為 600C的溫水，調(diào)節(jié)有效物含量為60%，降溫出料，制得白色漿狀的皮革加脂劑。實(shí)施例8將98g馬來(lái)酸酐(Imol)加入裝有攪拌器和冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升 溫到55 60°C，使之熔化。然后在攪拌狀態(tài)下，在20 30min內(nèi)向其中滴加異戊醇 92. 4g(l. 05mol)，滴加完畢后，升溫到80°C ，反應(yīng)3. Oh,得到異戊醇馬來(lái)酸單酯。將十四 酸45. 6g (0. 2mol)、丁二醇18g (0. 2mol)、對(duì)甲苯磺酸0. 504g和制得的異戊醇馬來(lái)酸單 酯37. 2g(0. 2mol)加入帶減壓裝置與攪拌器的三口燒瓶中，在溫度為溫120°C、真空度 0. 02Mpa的條件下反應(yīng)3h，降溫至70°C。將亞硫酸氫鈉26. 5g(0. 21mol)溶解于50g溫度為 57. 5°C的溫水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，然后，將該飽和水溶液加入反應(yīng)器，在90°C 的溫度下，保溫回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，在生成物中加入34. 8g溫度為57. 5°C的溫水，調(diào)節(jié)有效物含量為60%，降溫出料，制得白色漿狀的皮革加脂劑。實(shí)施例9將十二酸40g(0. 2mol)、丁二醇18g(0. 2mol)、對(duì)甲苯磺酸0. 504g和實(shí)施例8中制 得的異戊醇馬來(lái)酸單酯37. 2g(0. 2mol)加入帶減壓裝置、攪拌器的三口燒瓶中，在溫度為 120°C、真空度0. 02Mpa的條件下反應(yīng)3h，降溫至70°C。將亞硫酸氫鈉26. 5g(0. 21mol)溶 解于50g溫度為56°C的溫水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，然后，將該飽和水溶液加入反 應(yīng)器，在90°C的溫度下保溫回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，在生成物中加入31. 3g溫度為56°C 的溫水，調(diào)節(jié)有效物含量為60%，常溫出料，制得白色漿狀的皮革加脂劑。實(shí)施例10將98g馬來(lái)酸酐(Imol)加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升 溫到55 60°C，使之熔化。然后在攪拌狀態(tài)下，在20 30min左右向其中滴加正丁醇 74g(l. 05mol)，滴加完畢后，在80°C的溫度下反應(yīng)3. 0h，得到正丁醇馬來(lái)酸單酯。將油酸 56. 8g(0. 2mol)、己二醇23. 6g(0. 2mol)、對(duì)甲苯磺酸0. 574g和制得的正丁醇馬來(lái)酸單酯 34. 4g(0. 2mol)加入帶減壓裝置、攪拌器的三口燒瓶中，在溫度為120°C、真空度0. 02Mpa的 條件下反應(yīng)3h，降溫至70°C。將亞硫酸氫鈉26. 5g(0. 21mol)溶解于50g溫度為59°C的溫 水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，然后，將該飽和水溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，在90°C的溫度下 保溫回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，在生成物中加入10.5g溫度為59°C的溫水，調(diào)節(jié)有效物含 量為70%，常溫出料，制得紅棕色透明的液體皮革加脂劑。實(shí)施例11將硬脂酸57. 2g(0. 2mol)、己二醇23. 6g(0. 2mol)、對(duì)甲苯磺酸0. 574g和實(shí)施例10 制得的正丁醇馬來(lái)酸單酯34. 4g(0. 2mol)加入帶減壓裝置、攪拌器的三口燒瓶中，在溫度 為120°C、真空度0. 02 Mpa的條件下反應(yīng)3h，降溫至70°C。將亞硫酸氫鈉26. 5g (0. 21mol)溶 解于50g溫度為60°C的溫水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，然后，將該飽和水溶液加入反 應(yīng)器，在90°C的溫度下保溫回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，在生成物中加入10. 7g溫度為60°C 的溫水，調(diào)節(jié)有效物含量為70%，常溫出料，制得白色膏狀的皮革加脂劑。
權(quán)利要求
一種亞硫酸化脂肪酸皮革加脂劑的制備方法，將脂肪醇和馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到脂肪醇馬來(lái)酸單酯，然后，將長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇與該脂肪醇馬來(lái)酸單酯反應(yīng)得到脂肪酸多元醇酯，再將該脂肪酸多元醇酯與亞硫酸鹽反應(yīng)得到亞硫酸化脂肪酸多元醇酯，進(jìn)行水調(diào)節(jié)，制得皮革加脂劑，其特征在于，該制備方法具體按以下步驟進(jìn)行步驟1按物質(zhì)量比1∶1～1.1，分別取脂肪醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至55℃～60℃，然后，在攪拌狀態(tài)下，將脂肪醇在20min～30min內(nèi)滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加完畢后，在75℃～100℃的溫度下，反應(yīng)2h～4h，制得脂肪醇馬來(lái)酸單酯；步驟2按物質(zhì)量比1∶1∶1，分別取長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇和步驟1制得的脂肪醇馬來(lái)酸單酯，組成反應(yīng)物，再將酸性催化劑加入該反應(yīng)物中，該酸性催化劑的質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1％～1％，置于真空度0.01MPa～0.05MPa、溫度110℃～140℃的環(huán)境中，反應(yīng)2h～6h，制得脂肪酸多元醇酯；步驟3按物質(zhì)量比1～1.1∶1，分別取亞硫酸氫鈉和步驟2制得的脂肪酸多元醇酯，將亞硫酸氫鈉溶解于溫度為55℃～60℃的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將該飽和水溶液加入溫度為70℃～75℃的脂肪酸多元醇酯中，然后，在90℃～110℃的溫度下，反應(yīng)3h～6h，生成亞硫酸化脂肪酸多元醇酯，將生成物降溫至65℃～75℃，加入溫度為55℃～60℃的水，至有效物含量為60％～70％，常溫下，制得皮革加脂劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，該制備方法按以下步 驟進(jìn)行步驟1:按物質(zhì)量比1 1 1.1，分別取脂肪醇和馬來(lái)酸酐，將馬來(lái)酸酐升溫至55°C 60°C，然后，在攪拌狀態(tài)下，將脂肪醇在20min 30min內(nèi)滴入熔化的馬來(lái)酸酐中，滴加完畢 后，在85°C的溫度下，反應(yīng)3h，制得脂肪醇馬來(lái)酸單酯；步驟2:按物質(zhì)量比1 1 1，分別取長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇和步驟1制得的脂肪醇馬來(lái) 酸單酯，組成反應(yīng)物，將酸性催化劑加入該反應(yīng)物中，該酸性催化劑的質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量 的0. 1%，然后，置于真空度0. OlMPa 0. 05MPa、溫度110°C 140°C的環(huán)境中，反應(yīng) 2h 6h，制得脂肪酸多元醇酯；步驟3:按物質(zhì)量比1 1.1 1，分別取亞硫酸氫鈉和步驟2制得的脂肪酸多元醇酯， 將亞硫酸氫鈉溶解于溫度為55°C 60°C的水中，形成亞硫酸氫鈉飽和水溶液，將該飽和水 溶液加入溫度為70°C 75°C的脂肪酸多元醇酯中，然后，在90°C 110°C的溫度下，反應(yīng) 3h 6h，生成亞硫酸化脂肪酸多元醇酯，將生成物降溫至65°C 75°C，加入溫度為55°C 60°C的水，至有效物含量為60% 70%，常溫下，制得皮革加脂劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的脂 肪醇采用C4至C12脂肪醇中的一種。
4.按照權(quán)利要求3所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述的C4至C12脂肪 醇為戊醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、十二醇或正丁醇。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的長(zhǎng) 鏈脂肪酸采用C12至C18長(zhǎng)鏈脂肪酸中的一種。
6.按照權(quán)利要求5所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述的C12至C18長(zhǎng)鏈 脂肪酸為十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十八烯酸、油酸或硬脂酸。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的多元醇采用C2至C6 二元醇中的一種或C2至C6三元醇中的一種。
8.按照權(quán)利要求7所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于所述的C2至C6二元醇 采用乙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇或己二醇。
9.按照權(quán)利要求7所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述的C2至C6三元醇采用丙三醇。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的皮革加脂劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的 酸性催化劑采用對(duì)甲苯磺酸或濃度為98%的濃硫酸。
全文摘要
一種亞硫酸化脂肪酸酯皮革加脂劑的制備方法，將脂肪醇和馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到脂肪醇馬來(lái)酸單酯，然后，將長(zhǎng)鏈脂肪酸、多元醇與該脂肪醇馬來(lái)酸單酯反應(yīng)得到脂肪酸多元醇酯，再將該脂肪酸多元醇酯與亞硫酸鹽反應(yīng)得到亞硫酸化脂肪酸多元醇酯，進(jìn)行水調(diào)節(jié)，制得皮革加脂劑。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，且合成過(guò)程中無(wú)“三廢”排放。
文檔編號(hào)C07C309/17GK101830834SQ20101017493
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月15日
發(fā)明者李臣 申請(qǐng)人:甘肅宏良皮業(yè)股份有限公司