專利名稱：O,o-二烷基硫代磷酰氯生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用化學(xué)方法制造0，O- 二烷基硫代磷酰氯，如0，O- 二甲基硫代磷酰氯和0，0- 二乙基硫代磷酰氯。
背景技術(shù)：
(1)目前國(guó)內(nèi)0，0-二甲基硫代磷酰氯的生產(chǎn)均采用三氯化磷與硫磺反應(yīng)生成三 氯硫磷，三氯硫磷與過(guò)量的甲醇反應(yīng)生成0-甲基硫代磷酰二氯(簡(jiǎn)稱二氯化物)，二氯化物 在堿的存在下再與過(guò)量的甲醇反應(yīng)生成0，0- 二甲基硫代磷酰氯(簡(jiǎn)稱一氯化物)。生產(chǎn)時(shí)，硫磺與三氯化磷反應(yīng)生成三氯硫磷，其收率和含量均可達(dá)到97% ；三氯硫 磷與甲醇反應(yīng)生成二氯化物時(shí)，甲醇必須大量過(guò)量，其摩爾比為三氯硫磷甲醇=1 5， 反應(yīng)溫度必須維持在0°C左右，反應(yīng)放熱大，冷耗大，二氯化物對(duì)三氯硫磷的收率在95%左 右；二氯生成一氯化物時(shí)，在沒(méi)有堿的存在下，二氯化物與甲醇很難反應(yīng)，因此，一氯化物的 生成必須在有堿存在且甲醇大量過(guò)量的條件下方可實(shí)現(xiàn)。同時(shí)由于堿的存在，二氯化物中 的兩個(gè)氯原子較易由兩個(gè)甲氧基取代，從而生成沒(méi)有用處的0，0，0-三甲基硫代磷酸酯，簡(jiǎn) 稱三甲酯，該反應(yīng)還必須維持溫度在零下3-5°C左右，反應(yīng)放熱量大，冷耗量特別高，否則沒(méi) 有用的三甲酯生成量就多。盡管如此，一氯化物的含量也只有90-93%，三甲酯的含量高達(dá) 6-8%，對(duì)二氯化物的收率也僅有85%左右。上述各步的主要反應(yīng)式為①PC13+S — PSCl3②PSC13+CH30H — CH3OPSCl2③CH30PSCl2+CH30H+Na0H —(CH3O) 2PSCl+NaCl+H20副反應(yīng)④CH30PSCl2+2CH30H+Na0H —
(CH3O) 3PS+2NaCl+2H20尤其是二氯化物制一氯化物時(shí)，無(wú)用物三甲酯的生成量與堿的含量和反應(yīng)溫度有 很大的關(guān)系，三甲酯是一氯化物的主要雜質(zhì)，其四步反應(yīng)的總收率只有78-80%，目前國(guó)內(nèi) 大部分廠家的總收率只有68-75%。由于二氯化物和一氯化物的生產(chǎn)均要控制在較低溫度下進(jìn)行，因此工業(yè)化生產(chǎn)時(shí) 的冷耗量特別的大。另外，在二氯化物和一氯化物生產(chǎn)中甲醇都是過(guò)量的，如甲醇不回收，一則造成對(duì) 環(huán)境的極大污染，二則在經(jīng)濟(jì)上造成極大的損失，所以該工藝必須有強(qiáng)大的甲醇回收系統(tǒng)， 每噸氯化物要消耗大量的蒸汽。(2) 0，0- 二乙基硫代磷酰氯的生產(chǎn)也可采用三氯硫磷與無(wú)水乙醇在堿的存在下反 應(yīng)得到，但目前國(guó)內(nèi)已無(wú)企業(yè)采用該法生產(chǎn)。(3)目前0，0_ 二烷基硫代磷酰氯的生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)國(guó)外均采用五硫化二磷法。尤其是0，O- 二乙基硫代磷酰氯采用五硫化二磷法生產(chǎn)已有百多年歷史。0，0- 二甲基硫代磷酰氯 采用五硫化二磷法生產(chǎn)盡管含量很高，但由于工業(yè)衛(wèi)生條件太惡劣，對(duì)操作人員的身心健 康危害太大，世界上極少有企業(yè)采用該法生產(chǎn)。由五硫化二磷法生產(chǎn)0，0- 二烷基硫代磷酰氯的流程如下由五硫化二磷與烷基醇反應(yīng)制得0，0- 二烷基二硫代磷酸酯，再經(jīng)氯化制得0， 0- 二烷基硫代磷酰氯。副產(chǎn)物氯化硫要用亞硫酸鈉或硫化鈉分解才能得到純度較高的0， 0- 二烷基硫代磷酰氯，其反應(yīng)式如下P2S5+4R0H — 2 (RO) 2PSSH+H2S2 (RO) 2PSSH+3C12 — 2 (RO) 2PSC1+2SC12SCl+Na2S — 2NaCl+3S該工藝所生產(chǎn)的產(chǎn)品純度可達(dá)到99%以上，但從上面的反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)中 副產(chǎn)大量的HC1、H2S, S和NaCl，這些副產(chǎn)物給回收和后處理造成極大的困難，處理過(guò)程中 的副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成的污染極大，且不易回收和處理，同時(shí)生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣 也讓現(xiàn)場(chǎng)操作人員及周邊人員難以忍受。由于副產(chǎn)物多，產(chǎn)品對(duì)五硫化二磷的收率也僅有75-85%。該工藝的最大特點(diǎn)與三氯硫磷法相比，就是耗能少、產(chǎn)品質(zhì)量高，這是該工藝的優(yōu) 點(diǎn)。其工藝流程方框圖見(jiàn)圖2 五硫化二磷法生產(chǎn)0，0_ 二烷基硫代磷酰氯生產(chǎn)工藝流程方 框圖，三氯硫磷法生產(chǎn)工藝圖見(jiàn)圖1 三氯硫磷法生產(chǎn)0，0-二烷基硫代磷酰氯工藝流程方 框圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出0，0- 二烷基硫代磷酰氯生產(chǎn)工藝，它是對(duì)五硫化二磷法生 產(chǎn)0，0- 二烷基硫代磷酰氯的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，提高硫代磷酰氯的收率，不污染環(huán)境。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是以亞磷酸三烷基酯和三氯化磷反應(yīng)生成0，0- 二烷 基一氯化磷，再將該產(chǎn)物與由五硫化二磷與烷基醇及氯氣反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物二氯二硫進(jìn) 行反應(yīng)，即得到0，0_ 二烷基硫代磷酰氯產(chǎn)品。其產(chǎn)品對(duì)五硫化二磷和亞磷酸三烷基酯的收 率均可達(dá)到95%以上。上述各步的主要反應(yīng)式為①PCl3+2 (RO) 3P — 3 (RO) 2PC1②P2S5+4R0H+2Cl2+2 (RO) 2PC1 —4 (RO) 2PSC1+2HC1+H2S上述各步的主要副反應(yīng)為(RO) 3P+2PC13 — 3R0PC12P2S5+4R0H+2C12+2R0PC12 —4 (RO) 2PSC12+2HC1+H2S從上述反應(yīng)可以看出，反應(yīng)自始至終沒(méi)有中性酯0，0，0-三烷基硫代磷酸酯的生 成，也沒(méi)有固體廢渣硫磺的出現(xiàn)，因此，工藝環(huán)境大大的改善，一氯化物的含量可達(dá)到99% 左右，從而可使后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量得到大幅的提高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1.質(zhì)量好原三氯硫磷工藝生產(chǎn)的0，0- 二烷基硫代磷酰氯含量只能達(dá)到90%左右，而采用 本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品純度可達(dá)到99%以上。2.能耗低原三氯硫磷工藝要回收大量的醇，蒸汽消耗高；三氯硫磷法工藝要在_5 0°C反應(yīng)，反應(yīng)放熱量大，因此冷耗特別大。而本發(fā)明的 反應(yīng)溫度在40°C左右反應(yīng)，循環(huán)水即可滿足要求，冷耗小。3.環(huán)境污染小原三氯硫磷工藝和五硫化二磷工藝，由于收率低，都有大量的污水，特別是五硫化 二磷工藝還有大量的廢渣，這些污染物都不易處理，且有一股惡臭。而本發(fā)明工藝中基本上 無(wú)污水。


圖1.三氯硫磷法生產(chǎn)0，0- 二烷基硫代磷酰氯工藝流程方框圖；圖2.五硫化二磷法生產(chǎn)0，0- 二烷基硫代磷酰氯工藝流程方框圖；圖3.本發(fā)明工藝流程方框圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 本產(chǎn)品合成所用的原料為亞磷酸三甲酯、五硫化二磷、甲醇、氯氣、三氯化 磷。亞磷酸三甲酯和三氯化磷在反應(yīng)釜中反應(yīng)生成的0，0-二甲基一氯化磷加到五硫化二 磷和甲醇反應(yīng)并氯化后的中間體二氯二硫中，即得0，0-二甲基硫代磷酰氯。本實(shí)施實(shí)例中的三氯化磷投入量151Kg，亞磷酸三甲酯272Kg，五硫化二磷364Kg， 甲醇211Kg，氯氣233Kg ；生產(chǎn)出的產(chǎn)品0，0-二甲基硫代磷酰氯的重量為lOOOKg。對(duì)三氯 化磷的總收率為94%，其含量為99. 1%。實(shí)例2 本產(chǎn)品的合成所用原料為三氯化磷、亞磷酸三乙酯、無(wú)水乙醇、五硫化二 磷、氯氣。亞磷酸三乙酯和三氯化磷反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物o，o-二乙基一氯化磷加到五硫化二磷 和無(wú)水乙醇反應(yīng)并氯化后的中間體二氯二硫中，即得到0，0- 二乙基硫代磷酰氯。本實(shí)例中的三氯化磷投入量128Kg，亞磷酸三乙酯308Kg，五硫化二磷309Kg，無(wú)水 乙醇257Kg，氯氣198Kg ；生產(chǎn)出的產(chǎn)品0，0-二乙基硫代磷酰氯的重量為lOOOKg。對(duì)三氯 化磷的總收率為94%，對(duì)五硫化二磷的總收率為94%，其含量為99. 1%。
權(quán)利要求
一種O，O-二烷基硫代磷酰氯生產(chǎn)工藝，其特征是用亞磷酸三烷基酯與三氯化磷反應(yīng)生成O，O-二烷基一氯化磷后，再與由五硫化二磷跟烷基醇反應(yīng)并氯化所得副產(chǎn)物二氯二硫反應(yīng)合成O，O-二烷基硫代磷酰氯。其反應(yīng)式①PCl3+2(RO)3P→3(RO)2PCl②P2S5+4ROH+2Cl2+2(RO)2PCl→4(RO)2PSCl+2HCl+H2S
全文摘要
一種O，O-二烷基硫代磷酰氯生產(chǎn)工藝，它是對(duì)五硫化二磷法生產(chǎn)O，O-二烷基硫代磷酰氯的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，用亞磷酸三烷基酯與三氯化磷反應(yīng)得到的O，O-二烷基一氯化磷后再加入由五硫化二磷和烷基醇反應(yīng)并通氯后而得到的副產(chǎn)物合成O，O-二烷基硫代磷酰氯產(chǎn)品。本發(fā)明對(duì)亞磷酸三烷基酯的總收率可達(dá)到94％，對(duì)五硫化二磷的總收率可達(dá)到95％以上。生產(chǎn)安全、能耗少、污染小、無(wú)硫磺廢渣產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C07F9/20GK101830925SQ201010179539
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者劉國(guó), 羅方明, 羅朝林 申請(qǐng)人:荊州市沙市東方有機(jī)化工研究所