專利名稱：一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)不飽和醛的多層復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。更具體地，涉及一種經(jīng)多次熱處理、多次涂覆，具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的催化劑，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。
背景技術(shù)：
丙烯氣相催化氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在催化劑床層中會產(chǎn)生熱點(diǎn)，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。目前，有多種方法可以降低或避免熱點(diǎn)的積聚和過氧化反應(yīng)，如日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側(cè)向出口一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管也很困難。CN1210511A制備多種具有不同活性的擔(dān)載催化劑在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置催化劑層，按照從原料氣的入口到出口活性變高的順序排列上述幾種擔(dān)載催化劑。也有其它的方法， 例如把惰性物質(zhì)與催化劑混合，降低催化劑的活性，裝填到反應(yīng)器入口處，日本特許公開 10614/1972在催化劑中混入抗熱點(diǎn)形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋，日本特許公報 36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN1672790A提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測量為10至IOOppb質(zhì)量， 該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN1165055A通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4 16mm，載體的平均粒徑為3 12mm，煅燒溫度為500 600°C。CN1314331A提供了一種含有Mo-W-Bi-Fe的催化劑，該催化劑通過改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類和/或數(shù)量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側(cè)向出口一側(cè)增加的方式，用所述多種類催化劑依次填充反應(yīng)區(qū)。催化劑在反應(yīng)管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類催化劑，可以通過改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類和/或數(shù)量而得到。熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集被有效抑制。CN1472008A提供一種負(fù)載催化劑，該催化劑載體具有多維結(jié)構(gòu)，用預(yù)成型(如泡沫、整體結(jié)構(gòu)、織物或其他)的自撐式多維載體結(jié)構(gòu)或包含Nb2O5、堇青石、部分穩(wěn)定的氧化鋯、陶瓷纖維或其混合物的載體，相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含鉬層、 至少一個含釩層、至少一個含碲層和至少一個含X層的催化劑組合物形成載荷載體，經(jīng)焙燒后得負(fù)載催化劑。用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，提供足夠轉(zhuǎn)化率和適合選擇性。上述抑制熱點(diǎn)產(chǎn)生的方法都存在一個問題，填裝到反應(yīng)管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一定周期后活性下降也沒辦法改變稀釋比，催化劑也無法再提供更高的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來麻煩，而且會降低催化劑的反應(yīng)活性，尤其是工業(yè)上長周期運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛的多層復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。與上述降低熱點(diǎn)的方法不同，本發(fā)明使催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，可以有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成。該催化劑具有反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長的特點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑，該復(fù)合金屬氧化物催化劑的組成可由下面通式(1)表示MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj (1)其中Mo是鉬，Bi是鉍，Ni是鎳，Cs是銫，Cu是銅，Ti是鈦，A是選自砷、碲、錳、 鈰、鈮、鋯、銣、鎘和鍺中的至少一種元素；B是選自鈷、硼、鍶、鉭、堿金屬和堿土金屬中的至少一種元素；C是選自釩、錫、鎵、鋅、鐵、鎢和銻中的至少一種元素；0是氧；a、b、C、d、e，f、 g、h、i分別表示各元素原子比，其中12 < a < 14,2 < b < 10，1 < c < 6,0. 5 < d < 4， 0. 5 < e < 8,0. 1 < f < 3,0. 1 < g < 3,0. 05 < h < 3,0. 05 < i < 3, j 是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層母體到外層各元素濃度依次降低。本發(fā)明所述的催化劑最好為兩層或三層結(jié)構(gòu)，以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量依次比相鄰內(nèi)層該元素含量低1 30%。本發(fā)明的多層復(fù)合金屬氧化物催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。首先，制備催化劑內(nèi)層母體 (1)將含有Mo，Bi，Ni，Cs，Cu和Ti的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液 (a)；(2)再將通式⑴中AgBhCi涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，作為輔料漿液(b)；(3)將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)混合進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿料，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；其次，按照制備催化劑內(nèi)層母體漿液的方法制備次外層或最外層催化劑漿料，次外層或最外層催化劑漿料制備過程中添加氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)，使得次外層或最外層催化劑漿料中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度低；最后，將制備的次外層或最外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。本發(fā)明內(nèi)層母體最好制成球形，催化劑內(nèi)層母體在成型后及其它各層在涂覆后都需要在300 580°C下焙燒3 10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。可以是開放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。
催化劑層太厚焙燒時容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后35 65°C烘干，然后再焙燒。當(dāng)催化劑為兩層時，涂覆于內(nèi)層母體的外層催化劑層厚為1. 0 2. 5mm,優(yōu)選1. 5 2mm ；當(dāng)催化劑為三層時，涂覆于內(nèi)層母體的次外層催化劑層厚為0. 5 2mm，優(yōu)選1. 0 1. 5mm，最外層催化劑層厚為0. 5 2. 5mm，優(yōu)選0. 8 2mm。本發(fā)明催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等?；钚越M分盡量不全部使用硝酸鹽，在焙燒時產(chǎn)生的氧化物污染大氣，而且不容易成型，生產(chǎn)進(jìn)度緩慢，但是硝酸鹽易于溶解，硝酸鹽最好與其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生產(chǎn)效率。本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體漿料烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、橢圓狀、圓柱狀、環(huán)狀等任意形狀。本發(fā)明的多層復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行涂覆時最好使用粘結(jié)劑，使各層催化劑粘結(jié)更牢固。在內(nèi)層母體處于滾動條件下噴灑粘結(jié)劑浸潤表面，再噴涂制備好的次外層或最外層催化劑粉料，也可以將內(nèi)層母體放入制備好的次外層或最外層催化劑漿液中進(jìn)行滾動涂覆。粘結(jié)劑選自水、醇類或醚類中的一種或幾種。醇類如乙醇、丙醇、丁醇；醚類如乙醚和丁醚。本發(fā)明催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，層與層之間粘結(jié)更牢固。本發(fā)明為了改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、 石墨、陶瓷、各種晶須等。本發(fā)明的多層復(fù)合氧化物催化劑可直接使用，也可負(fù)載于惰性載體上使用。所涉及的惰性載體可以是氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氧化鎂等的一種或幾種的混合物。在催化劑裝填上，可以單獨(dú)使用兩層催化劑或單獨(dú)使用三層催化劑，或者是兩者的混合。由于催化劑初期反應(yīng)活性很高，所以在管式反應(yīng)器床層上很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)或產(chǎn)生熱積聚，本發(fā)明通過制備多層復(fù)合金屬氧化物催化劑，使催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，并且催化劑每外層活性組分濃度要比其相鄰內(nèi)層活性組分濃度低，這樣，在高空速反應(yīng)條件下，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應(yīng)活性也低， 因此可以有效抑制熱點(diǎn)的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。而且當(dāng)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑具有釋放效應(yīng)，在混合氣流沖刷下，即使催化劑表面活性組分有部分流失，但是由于內(nèi)層催化劑活性組分濃度較高，可以起到補(bǔ)充的作用，所以能夠保持催化劑活性持久穩(wěn)定。催化劑評價性能指標(biāo)定義如下丙烯轉(zhuǎn)化率(％ )=丙烯反應(yīng)的總摩爾數(shù)/原料中丙烯的摩爾數(shù)X 100%丙烯醛的選擇性(％)=丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛的摩爾數(shù)/丙烯反應(yīng)的總摩爾數(shù) X 100%丙烯醛的收率(％ )=生成的丙烯醛的摩爾數(shù)/供給的丙烯的摩爾數(shù)X 100%
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例來說明多層復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，及該催化劑在丙烯選擇性氧化生產(chǎn)丙烯醛的催化性能，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 催化劑1的制備步驟1 制備催化劑內(nèi)層母體(1)活性組分漿液(a)的制備在攪拌條件下，取1147. 6克鉬酸銨、243. 7克硝酸銫溶解于IOOOml純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(1)，然后取1358. 3克硝酸鉍，407克硝酸銅，依次加入IOOOml純凈水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到漿液( 。再取776克醋酸鎳，在攪拌條件下溶解于IOOOml 純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(3)。然后，漿液(1)與漿液( 混合，再加入50克氨水得到漿液G)，20分鐘后，緩慢地將漿液(3)加入漿液(4)中，并同時加入91.9克二氧化鈦，80°C強(qiáng)力攪拌2小時。(2)輔料漿液(b)的制備在加熱和攪拌下，將182克鉻酸銨、349. 2克硝酸鈷和45. 47克五氧化二釩溶解于 IOOOml純凈水中，攪拌混合。(3)催化劑母體的制備將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)在80°C進(jìn)行共沉淀反應(yīng)1小時后加熱干燥， 在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓、滾動造粒成直徑為2mm的圓球形狀， 45°C烘干后450°C焙燒4小時，制得催化劑母體，該催化劑母體組成為=Mo13Bi5.6Ni3.2Cs2.5Cu3
.5^12. 3^2. 4^02. 4^0. 5步驟2 制備催化劑外層(1)活性組分漿液(a)的制備同實(shí)施例1催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。(2)輔料漿液(b)的制備同實(shí)施例1催化劑內(nèi)層母體中輔料漿液(b)的制備相同。(3)催化劑外層的制備將活性組分漿液(a)、輔料漿液(b)與173克氧化硅粉進(jìn)行共沉淀反應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時，然后450°C焙燒4小時，經(jīng)粉碎、研磨、過篩處理得催化劑外層粉末。步驟3:制備催化劑1將步驟1制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動的放有步驟2所得的外層催化劑粉末的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. 5 2. Omm,所得催化劑45°C烘干后經(jīng)450°C焙燒4小時即得催化劑1。對比例1 以催化劑1的內(nèi)層母體為對比催化劑1，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑 1的評價條件。對比例2:以催化劑1的外層為對比催化劑2，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑1的評價條件。
實(shí)施例2 催化劑2的制備步驟1 制備催化劑內(nèi)層母體(1)活性組分漿液(a)的制備在攪拌條件下，取1235. 9克鉬酸銨、97. 5克硝酸銫溶解于IOOOml純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液⑴，然后取970克硝酸鉍，599克醋酸銅，依次加入IOOOml純凈水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到漿液( 。再取465. 3克硝酸鎳，在攪拌條件下溶解于IOOOml 純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(3)。然后，漿液(1)與漿液( 混合，再加入50克氨水得到漿液G)，20分鐘后，緩慢地將漿液C3)加入漿液(4)中，并同時加入M克二氧化鈦，80°C強(qiáng)力攪拌2小時。(2)輔料漿液(b)的制備在加熱和攪拌下，將29. 6克錳酸鉀、18. 4克硝酸鎂和58. 5克偏釩酸銨溶解于 IOOOml純凈水中，攪拌混合。(3)催化劑母體的制備將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)在80°C進(jìn)行共沉淀反應(yīng)1小時后加熱干燥， 在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時，然后用擠條機(jī)擠壓成直徑為2mm的圓球形狀，40°C烘干后 500°C焙燒4小時，制得催化劑母體，該催化劑母體組成為=Mo14Bi4Ni5Cs3. Au6. Jla6Mna3M^2步驟2:制備催化劑外層(1)活性組分漿液(a)的制備同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。(2)輔料漿液(b)的制備同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體中輔料漿液(b)的制備相同。(3)催化劑外層的制備將活性組分漿液(a)、輔料漿液(b)與182克氧化硅粉進(jìn)行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時，然后500°C焙燒4小時，經(jīng)粉碎、研磨、過篩處理得催化劑外層粉末。步驟3:制備催化劑2將步驟1制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，充分潤濕催化劑內(nèi)層母體，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動的放有步驟2所得的催化劑外層的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在0. 8 1. Omm時，取出內(nèi)層母體放入另一圓底容器轉(zhuǎn)動一到兩分鐘后再噴灑乙醇溶液，接著放入裝有催化劑外層的圓底容器中繼續(xù)涂覆，直到涂層厚度在1. 5 2. Omm時停止涂覆，所得催化劑35°C烘干后經(jīng)500°C焙燒3小時即得催化劑2。對比例3:以催化劑2的內(nèi)層母體為對比催化劑3，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑 1的評價條件。對比例4:以催化劑2的外層為對比催化劑4，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑1的評價條件。實(shí)施例3 步驟1 制備催化劑內(nèi)層母體(1)活性組分漿液(a)的制備在攪拌條件下，取1103. 4克鉬酸銨、97. 5克硝酸銫溶解于IOOOml純凈水中(水溫 650C以上)，得到漿液(1)，然后取1940克硝酸鉍，209. 3克硝酸銅，依次加入IOOOml純凈水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到漿液( 。再取363. 8克醋酸鎳，在攪拌條件下溶解于IOOOml 純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(3)。然后，漿液(1)與漿液( 混合，再加入60克氨水得到漿液G)，20分鐘后，緩慢地將漿液(3)加入漿液(4)中，并同時加入47. 9克二氧化鈦，80°C強(qiáng)力攪拌2小時。(2)輔料漿液(b)的制備在加熱和攪拌下，將68. 9克碲酸、30. 9克硼酸、282. 8克硝酸鐵和178. 5克硝酸鋅溶解于IOOOml純凈水中，攪拌混合。(3)催化劑母體的制備將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)進(jìn)行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時，然后用擠條機(jī)擠壓成直徑為2mm的圓球形狀，45°C烘干后經(jīng) 550°C焙燒3小時，制得催化劑母體，該催化劑母體組成為=Mo1I5BiuNi1. WsuCU1. Jk2Tea6 Un1^Fe1 4步驟2 制備催化劑外層(1)活性組分漿液(a)的制備同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。(2)輔料漿液(b)的制備同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體中輔料漿液(b)的制備相同。(3)催化劑外層的制備將活性組分漿液(a)、輔料漿液(b)與80克氧化硅和60克氧化鋁混合粉末進(jìn)行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時，然后550°C焙燒3小時，經(jīng)粉碎、研磨、過篩處理得催化劑外層粉末。步驟3:制備催化劑3將步驟1制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑乙醚溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動的放有步驟2所得的催化劑外層的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. 5 2. Omm,所得催化劑40°C烘干后經(jīng)550°C焙燒3小時即得催化劑3。對比例5:以催化劑3的內(nèi)層母體為對比催化劑3，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑 1的評價條件。對比彳列6:以催化劑3的外層為對比催化劑6，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑1的評價條件。實(shí)施例4
8
步驟1 制備催化劑內(nèi)層母體同實(shí)施例1催化劑內(nèi)層母體的制備相同。步驟2 制備催化劑次外層同實(shí)施例1催化劑外層的制備相同。步驟3:制備催化劑最外層同實(shí)施例1催化劑外層的制備相同，只是將173克氧化硅改為201克氧化硅。步驟4 涂覆次外層催化劑將步驟1制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑蒸餾水，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的次外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. 0 1. 5mm，所得催化劑50°C烘干后經(jīng)450°C焙燒7小時備用。步驟4:制備催化劑4將步驟4制備的催化劑置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑噴灑乙醇溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的最外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆， 涂層厚度在0. 8 1. 5mm，所得催化劑50°C烘干后經(jīng)450°C焙燒5小時得催化劑4。對比例7:以催化劑4的最外層催化劑為對比催化劑5，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑1的評價條件。實(shí)施例5:步驟1 制備催化劑內(nèi)層母體同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體的制備相同。步驟2:制備催化劑次外層同實(shí)施例2催化劑外層的制備相同。步驟3:制備催化劑最外層同實(shí)施例2催化劑外層的制備相同，只是將182克氧化硅改為205克氧化硅。步驟4 涂覆次外層催化劑將步驟1制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑蒸餾水，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的次外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在0. 8 1. 2mm，所得催化劑50°C烘干后經(jīng)500°C焙燒6小時備用。步驟5:制備催化劑5將步驟4制備的催化劑置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑噴灑乙醇溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的最外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆， 涂層厚度在1. 0 1. 5mm，所得催化劑45°C烘干后經(jīng)500°C焙燒6小時得催化劑4。對比例8:以催化劑5的最外層催化劑為對比催化劑6，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑1的評價條件。實(shí)施例6:步驟1 制備催化劑內(nèi)層母體同實(shí)施例3催化劑內(nèi)層母體的制備相同。步驟2 制備催化劑次外層
同實(shí)施例3催化劑外層的制備相 同。步驟3:制備催化劑最外層同實(shí)施例3催化劑外層的制備相同，只是將80克氧化硅改為90克氧化硅，60克氧化鋁改為70克氧化鋁。步驟4 涂覆次外層催化劑將步驟1制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑蒸餾水，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的次外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. 0 1. 5mm，所得催化劑65°C烘干后經(jīng)550°C焙燒4小時備用。步驟5:制備催化劑6將步驟4制備的催化劑置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑噴灑乙醇溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的最外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆， 涂層厚度在1. 0 1. 5mm，所得催化劑65°C烘干后經(jīng)580°C焙燒4小時得催化劑4。對比例9:以催化劑6的最外層催化劑為對比催化劑7，制成直徑為4mm的球，反應(yīng)條件同催化劑1的評價條件。氧化反應(yīng)在設(shè)置了熱電偶、直徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管的原料氣入口側(cè)通入500ml上述催化劑，鹽浴加熱。從上述反應(yīng)管入口處以空速SOOtT1導(dǎo)入丙烯10體積％、空氣73體積％、 水蒸氣17體積％的混合氣體。催化劑的性能如表1和表2所示。表1反應(yīng)24小時后評價結(jié)果
反應(yīng)鹽浴溫度/V床層局部熱點(diǎn)溫度/°C 丙烯轉(zhuǎn)化率/% ACR選擇性/%
實(shí)施例 131537198.685.3
對比例 1 3 5388I 97.8I 83. 1Γ
對比例 23 δ3879 Γ282 5
實(shí)施例 23 δ37398^786 4
對比例 33153909 Γ584 3
對比例 4315369%Γ2δΠ
實(shí)施例 331537098 48^7
對比例 5315— 389— 96.982.6
對比例 6315~ 367“ 96. 181.9
實(shí)施例 4315— 372— 97.986.0
對比例 7315~ 361“ 95.680.9
實(shí)施例 5315— 370— 98.885.9
對比例 8315— 360— 96. 181. 3
實(shí)施例 6315371I 97.984.8
權(quán)利要求
1.一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑，如通式(1)所示MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj (1)其中Mo是鉬，Bi是鉍，Ni是鎳，Cs是銫，Cu是銅，Ti是鈦，A是選自砷、碲、錳、鈰、鈮、 鋯、銣、鎘和鍺中的至少一種元素；B是選自鈷、硼、鍶、鉭、堿金屬和堿土金屬中的至少一種元素；C是選自釩、錫、鎵、鋅、鐵、鎢和銻中的至少一種元素；0是氧；a、b、C、d、e，f、g、h、i 分別表示各元素原子比，其中12 < a < 14，2 < b < 10，1 < c < 6，0. 5 < d < 4，0. 5 < e < 8,0. 1 < f < 3,0. 1 < g < 3,0. 05 < h < 3,0. 05 < i < 3, j 是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層母體到外層各元素濃度依次降低。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于為兩層或三層結(jié)構(gòu)，以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量依次比相鄰內(nèi)層該元素含量低1 30%。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先，制備催化劑內(nèi)層母體(1)將含有Mo，Bi，Ni，Cs，Cu和Ti的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液(a)；(2)再將通式(1)中AgBhCi涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，作為輔料漿液(b)；(3)將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)混合進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿料，烘干， 成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；其次，按照制備催化劑內(nèi)層母體漿液的方法制備次外層或最外層催化劑漿料，次外層或最外層催化劑漿料制備過程中添加氧化硅、氧化鋁、碳化硅中的一種或幾種，使得次外層或最外層催化劑漿料中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度低；最后，將制備的次外層或最外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于內(nèi)層母體在成型后及其它各層在涂覆后都需要在300 580°C下焙燒3 10h，采用開放式焙燒或封閉式焙燒，焙燒氣氛為氦氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的各組成元素的化合物為各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽。
6.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑進(jìn)行涂覆時使用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自水、硅溶膠、鋁溶膠、醇類或醚類中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于在各層催化劑中添加玻璃纖維、石墨、陶瓷、各種晶須。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑，該復(fù)合金屬氧化物催化劑的組成可由通式MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj表示，其中Mo是鉬，Bi是鉍，Ni是鎳，Cs是銫，Cu是銅，Ti是鈦，A是選自砷、碲、錳、鈰、鈮、鋯、銣、鎘和鍺中的至少一種元素；B是選自鈷、硼、鍶、鉭、堿金屬和堿土金屬中的至少一種元素；C是選自釩、錫、鎵、鋅、鐵、鎢和銻中的至少一種元素；O是氧，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層母體到外層各元素濃度依次降低。本發(fā)明催化劑可以有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成，具有反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長的特點(diǎn)。
文檔編號C07C47/22GK102247862SQ20101018010
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者何穎, 劉肖飛, 南洋, 景志剛, 曹鳳霞, 朱金明, 李燕, 楊柏平, 楊珊珊, 王學(xué)麗, 王玲玲, 葛漢青, 蔣滿莉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司