專利名稱：芳香羧酸和氧化催化劑的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從通過液相氧化相應(yīng)的芳香前體制備芳香多羧酸的工藝流出物中回收芳香羧酸和氧化催化劑的技術(shù)方案。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸是在150-230°C的溫度下，在乙酸中使用鈷-錳-溴化物催化劑體系 (乙酸鈷、乙酸錳以及溴化氫)用空氣液相氧化對(duì)二甲苯制備得到的。鈷、錳和溴的相對(duì)比例很重要，典型的值是錳鈷比率為1 1和鈷溴比率為1 2。在反應(yīng)器和結(jié)晶器中， 大部分的對(duì)苯二甲酸從母液中結(jié)晶出來，過濾分離。母液主要包括乙酸和有機(jī)化合物例如間苯二甲酸，苯甲酸，對(duì)甲基苯甲酸，偏苯三甲酸以及對(duì)苯二甲酸，和無機(jī)化合物如含有鐵， 鎳，鈣，鉻和鈉的鈷，錳和溴化合物。典型的，大部分回收的母液再循環(huán)至氧化反應(yīng)從而將催化劑組分回收至氧化反應(yīng)中，同時(shí)，凈化小部分至溶劑回收系統(tǒng)以便保持反應(yīng)過程中雜質(zhì)和副產(chǎn)物水平在可以忍受的限度內(nèi)。這被稱作凈化物流，這種凈化物流是一種苯和甲苯的含氧衍生物的混合物，可以是單_，雙-和三羧酸，醛羧酸和羥甲基取代的苯或甲苯或它們的羧酸(苯甲酸或甲基苯甲酸)和還包括催化劑組分。在溶劑的回收步驟中，凈化物流蒸發(fā)除掉相當(dāng)部分的乙酸和水，而剩余包含有機(jī)化合物與催化劑組分的濃縮液。殘余濃縮液可以燒掉或處理。雖然殘余物的數(shù)量為生產(chǎn)的芳香多羧酸的2-25重量百分比，但是由于每年產(chǎn)出數(shù)百萬(wàn)公斤的芳香多羧酸，因而每年這些殘余物的產(chǎn)量也相當(dāng)大。這樣的殘余物含有水溶性的芳香羧酸和可水溶形式的催化劑化合物。填埋處理這些殘余物是不合適的，因?yàn)橛晁偷叵滤畬⒔鲷人幔扇苄问降拇呋瘎┙M分會(huì)污染地表水，排水道和表層下的含水土層。因此，目前已經(jīng)開發(fā)了從反應(yīng)器流出物的凈化物流中回收有用的化學(xué)物質(zhì)的方法，但是這些方法仍然不太理想。US3, 341，470公開了將殘余物焚燒成氧化物灰份和用含氯化物的硫酸溶解灰份。 通過用碳酸鈉處理溶液使鈷和錳以其碳酸鹽形式沉淀，從而回收錳和鈷組分。回收的碳酸鹽再用乙酸處理制得乙酸鹽，用于向氧化反應(yīng)的循環(huán)利用。從反應(yīng)器流出物中回收鈷和錳的方法已由Dynamit Nobel AG (US 4，490，四7)給出。催化劑以草酸鹽的形式從母液流中分離，二水合草酸鈷和/或二水合草酸錳通過溴化氫和乙酸酐反應(yīng)恢復(fù)至一種形式，這種形式下二水合草酸鈷和/或二水合草酸錳可溶解于乙酸和可以再次利用。同樣的，US4，910，175公開了從氧化工藝中回收鈷和錳催化劑，通過用草酸和堿金屬氫氧化物沉淀，接著在乙酸中氧化沉淀形成鈷和錳的乙酸鹽。US6, 001, 763公開了一種回收乙酸鈷和乙酸錳的溶液以及從對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過程中排出的使用過的催化劑反應(yīng)流出物中的其它有價(jià)值組分的工藝。該殘余物在電弧作用下在反應(yīng)區(qū)中熱解形成熔融金屬，殘余物中基本上所有的碳被轉(zhuǎn)換為碳的氧化物，氫和化合物從反應(yīng)區(qū)中蒸發(fā)形成流出物。回收的合金被霧化形成金屬粉末，其然后與乙酸和溴化氫
5水溶液反應(yīng)形成相應(yīng)的鹽。

發(fā)明內(nèi)容
上述公開的許多方法均涉及以草酸鹽的形式分離催化劑，接著用乙酸將草酸鹽氧化成乙酸鹽。這些分離鉆和錳催化劑的方法產(chǎn)率低而且周期長(zhǎng)。并且這些方法不能分離存在于殘余物中的芳香羧酸，溴化物和乙酸。因此，就需要一種以高產(chǎn)率和縮短循環(huán)周期回收芳香羧酸，溴化物和乙酸連同回收鈷和錳催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)找到了一鐘能夠以高產(chǎn)率和縮短循環(huán)周期回收芳香羧酸，溴化物和乙酸同時(shí)回收鈷和錳催化劑的方法。本發(fā)明的方法具體包括(a)從一種芳香多羧酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流；和(c)從二羧酸富集流中分離至少一種芳香多羧酸；在另外一個(gè)實(shí)施方式中，公開的一種方法包括(a)從一種芳香多羧酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流；(c)從單羧酸富集流中分離至少一種芳香單羧酸；(d)從二羧酸富集流中分離至少一種芳香二羧酸；和(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離至少一種催化劑組分。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，公開的一個(gè)方法包括(a)從對(duì)苯二甲酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流； (c)從單羧酸富集流中分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸；(d)從二羧酸富集流中分離對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸；和(f)從催化劑和三羧酸富集流中分離鈷鹽和錳鹽。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，公開的一個(gè)方法包括(a)從間苯二甲酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流；(c)從單羧酸富集流中分離苯甲酸和間甲基苯甲酸；(d)從二羧酸富集流中分離對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸；和(f)從催化劑和三羧酸富集流中分離鈷鹽和錳鹽。


圖1是代表一種本發(fā)明方法具體實(shí)施方式
的圖，用于從對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)裝置的反應(yīng)器排出溶劑回收單元的濃縮凈化物中通過溶液萃取的方法緊接著濃縮，蒸發(fā)和干燥而回收化學(xué)物質(zhì)和催化劑的圖示。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明特點(diǎn)在于一種方法，包括(a)從芳香多羧酸的制備中得到殘余物流；(b) 將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流；和(c)從二羧酸富集流中分離至少一種芳香多羧酸。芳香多羧酸可以包括至少一種選自對(duì)苯二甲酸 (TA)，間苯二甲酸(IPA)，偏苯三甲酸(TMA)，鄰苯二甲酸(OA)，萘二甲酸(NDA)，及其它相似的酸和其酐及其混合物的物質(zhì)。催化劑包括選自鈷鹽，錳鹽，氫溴酸，釩，鉻，鐵，鉬，鎳，鈰， 鋯，鉿及其混合物中的至少一種。氫溴酸以鈉鹽形式存在。單羧酸包括選自苯甲酸(BA)，對(duì)甲基苯甲酸(pTol)及其異構(gòu)體和混合物中的至少一種。二羧酸包括選自對(duì)苯二甲酸(TA)，間苯二甲酸(IPA)，萘二甲酸(NDA)及其混合物中的至少一種。三羧酸包括選自偏苯三甲酸 (TMA)，半苯六甲酸，均偏苯三甲酸及其混合物中的至少一種。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種方法，包括(a)從芳香多羧酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流； (c)從單羧酸富集流中分離至少一種芳香單羧酸；(d)從二羧酸富集流中分離至少一種芳香二羧酸；和(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離至少一種催化劑組分。芳香多羧酸可以包括選自對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，偏苯三甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸及其它相似的酸和酐及其混合物中的至少一種。芳香單羧酸包括選自苯甲酸(BA)，對(duì)甲基苯甲酸(pTol)及其異構(gòu)體和混合物中的至少一種。催化劑包括選自鈷鹽，錳鹽，氫溴酸，釩，鉻，鐵，鉬，鎳，鈰， 鋯，鉿及其混合物中的至少一種。氫溴酸以鈉鹽形式存在。該方法進(jìn)一步包括在步驟(d) 之后從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸的步驟(di)。本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式是一種方法，包括(a)從對(duì)苯二甲酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流； (c)從單羧酸富集流中分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸；(d)從二羧酸富集流中分離對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸；和(f)從催化劑和三羧酸富集流中分離鈷鹽和錳鹽混合物。從催化劑回收步驟(f)得到的流出物可以進(jìn)一步使用濃無機(jī)酸例如硫酸進(jìn)行酸化回收氫溴酸。本發(fā)明仍然的進(jìn)一步實(shí)施方式是一種方法，包括(a)從間苯二甲酸的制備中得到殘余物流；(b)將殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流，和單羧酸富集流；(c)從單羧酸富集流中分離苯甲酸和間甲基苯甲酸；(d)從二羧酸富集流中分離對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸；和(f)從催化劑和三羧酸富集流中分離鈷鹽和錳鹽。從催化劑回收步驟(f)得到的流出物可以進(jìn)一步使用濃無機(jī)酸例如硫酸進(jìn)行酸化回收氫溴酸。在上述所有的實(shí)施方式中，這些方法進(jìn)一步包括在步驟(a)后從殘余物流中移除乙酸的步驟(％)。同樣，在所有上述本發(fā)明的實(shí)施方式中，步驟(b)的分離過程可以包括一個(gè)萃取過程然后過濾。萃取可以包括使用水和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑包括選自甲苯，甲醇，環(huán)己烷，石油醚或其混合物中的至少一種。同樣，在所有上述本發(fā)明的實(shí)施方式中，至少一個(gè)分離步驟可以包括i)任選加入水溶液，ii)蒸發(fā)至少一部分水，iii)冷卻，iv)過濾出沉淀，和V)重復(fù)步驟ii)到iv)以生產(chǎn)純化的物流。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是從制備芳香多羧酸(例如對(duì)苯二甲酸(TA)氧化裝置) 的過程中回收殘余物流組的分的方法，包括1.任選的，在真空條件下，從殘余物流中部分或者全部移除乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約75-80°C溫度下，用甲苯和水?dāng)嚢杓訜釟堄辔锪?。水可以在殘余物流中以殘留水的形式存在。兩相萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。過濾的甲苯萃取物進(jìn)行濃縮，在階段4和5進(jìn)一步分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸粗品。3.將步驟2中的過濾的水萃取物用于步驟8中催化劑和偏苯三甲酸的回收，和將步驟2中的濾餅用于步驟6中對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的回收。4.將步驟2中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的粗苯甲酸被送到苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離對(duì)甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的對(duì)甲基苯甲酸可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約60°C下，用甲醇和水萃取步驟3和步驟8的濾餅。萃取的料漿進(jìn)行離心或者過濾得到對(duì)苯二甲酸固體(包括約90% -99%的對(duì)苯二甲酸和約1-10%的間苯二甲酸)，其可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用。7.通過蒸發(fā)而濃縮步驟6的濾液/濃縮液，然后冷卻，以使間苯二甲酸沉淀。產(chǎn)生的料漿然后離心或者過濾，干燥。這產(chǎn)生一種間苯二甲酸固體，包括約90-99%的間苯二甲酸和約1-10%的對(duì)苯二甲酸，其可以被出售。8.通過將水蒸發(fā)至約20%到40%體積和熱濾，濃縮步驟3中的含水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟6)。濾液冷卻，離心或者過濾。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。然后將其在熱水中重新溶解，緊接著冷卻，離心或者過濾，從而純化。純化的偏苯三甲酸可以干燥和出售。和9.步驟8的濃縮濾液/濃縮物與碳酸鈉反應(yīng)使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿， 回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至TA氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式是一種從對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)(TA氧化設(shè)備)中回收殘余物流的組分的方法，包括1.任選的，在任選的真空條件下，從對(duì)苯二甲酸設(shè)備殘余物流中部分或者全部蒸發(fā)乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約75_80°C溫度下，用甲苯和水?dāng)嚢杓訜釟堄辔锪?。兩相萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。過濾的甲苯萃取物進(jìn)行濃縮，在階段4和5進(jìn)一步分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸粗品。3.將步驟2中的過濾的水萃取物用于步驟9中催化劑和偏苯三甲酸的回收，和將步驟2中的濾餅用于步驟6中對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的回收。4.將步驟2中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到步驟5的苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離對(duì)甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的對(duì)甲基苯甲酸可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約20_50°C溫度下，將步驟3和步驟9的濾餅溶解在氨水溶液(典型的為約 10-30%，包括約20-30% )。過濾所得溶液以去除在殘余物中所有不溶的催化劑。這可以特別有效去除存在于殘余物中的催化劑金屬草酸鹽。這些催化劑金屬草酸鹽既可以循環(huán)到 TA氧化設(shè)備，也可以通過合適的方法轉(zhuǎn)化成催化劑金屬乙酸鹽。7.以二階段工藝將步驟6中過濾的溶液和稀無機(jī)酸如硝酸，硫酸或者鹽酸反應(yīng)，
8以降低pH。pH降低到約4-4. 5范圍內(nèi)，這樣可以引起對(duì)苯二甲酸沉淀。從溶液中分離的固體包括約90-95%的對(duì)苯二甲酸和5-10%的間苯二甲酸。得到的固體然后用水洗滌，可再循環(huán)到TA氧化設(shè)備。8.將步驟7中的母液與無機(jī)酸反應(yīng)降低pH到約2. 7-3的范圍內(nèi)，以使間苯二甲酸沉淀。這些從溶液中分離的固體包括約91-92%的間苯二甲酸和約8-9%的對(duì)苯二甲酸， 將其水洗，干燥和可以出售。如果需要的話，步驟8中的母液既可以在流出物生物處理廠處理，也可以進(jìn)一步與無機(jī)酸反應(yīng)使苯甲酸和偏苯三甲酸沉淀。9.通過將水蒸發(fā)至約20%體積和熱濾，濃縮步驟3中的水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟6)。濾液冷卻，沉淀分離更多的固體。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。然后將其在熱水中重新溶解，緊接著冷卻，沉淀和分離，從而純化。純化的偏苯三甲酸可以干燥和出
佳口。禾口10.步驟9的濃縮母液與碳酸鈉反應(yīng)使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿，回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至TA氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種從對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)(TA氧化設(shè)備)中回收殘余物流的組分的方法，包括1.任選的，在任選的真空條件下，從對(duì)苯二甲酸設(shè)備殘余物流中部分或者全部蒸發(fā)乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約75-80°C溫度下，用甲苯和水?dāng)嚢杓訜釟堄辔锪?。水可以在殘余物流中以殘留水的形式存在。兩相萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。過濾的甲苯萃取物進(jìn)行濃縮，在階段4和5進(jìn)一步分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸粗品。3.將步驟2中的過濾的水萃取物用于步驟8中催化劑和偏苯三甲酸的回收，和將步驟2中的濾餅用于步驟6中對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的回收。4.將步驟2中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離對(duì)甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的對(duì)甲基苯甲酸可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約60°C下，用甲醇和水萃取步驟3和步驟8的濾餅。萃取的料漿進(jìn)行離心或者過濾得到對(duì)苯二甲酸固體(包括約90% -99%的對(duì)苯二甲酸和約1-10%的間苯二甲酸)，其可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用。7.通過蒸發(fā)而濃縮步驟6的濃縮液/濾液，然后冷卻，以使間苯二甲酸沉淀。產(chǎn)生的料漿然后離心或者過濾，干燥。這產(chǎn)生一種間苯二甲酸固體，包括約90-99%的間苯二甲酸和約1-10%的對(duì)苯二甲酸，其可以被出售。8.通過將水蒸發(fā)至約40%體積和熱濾，濃縮步驟3的含水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟6)。濾液冷卻至約30-40°C，分離沉淀的固體。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。母液進(jìn)一步蒸發(fā)，減少50%的體積，然后冷卻到約30-40°C，再次分離沉淀的固體。合并兩個(gè)分離階段的偏苯三甲酸粗品固體，其包括約70-75%的偏苯三甲酸，然后進(jìn)行偏苯三甲酸的純化階段(步驟9)。9.在約90-100°C溫度下，用熱乙酸溶劑(包括約90-95%乙酸和約5-10%水)洗滌偏苯三甲酸粗品。然后，洗滌的濾餅從乙酸中過濾出來，洗滌濾餅以用水置換任行乙酸。 然后干燥洗滌的固體，出售或者轉(zhuǎn)化成偏苯三甲酸酐。10.冷卻和過濾步驟9中的乙酸溶劑濾液，使得鄰苯二甲酸沉淀。固體然后過濾和移出體系。過濾的乙酸溶劑可以再循環(huán)至TA氧化設(shè)備。和11.步驟8的合并母液連同步驟9的合水洗溶液和碳酸鈉反應(yīng)，使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿，回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至TA氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種從間苯二甲酸生產(chǎn)中回收殘余物流的組分的方法，包括1.任選的，在任選的真空條件下，從間苯二甲酸設(shè)備殘余物流中部分或者全部蒸發(fā)乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約50_80°C溫度下，用約50%甲醇和約50%水的混合物攪拌加熱殘余物流。 萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。過濾的萃取物進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，在步驟3中進(jìn)一步進(jìn)行溶劑萃取。3.將步驟2的萃取物泵至溶液蒸發(fā)系統(tǒng)。此處通過蒸發(fā)除去甲醇/水溶劑。固體再用甲苯和水萃取，得到的兩相混合物過濾，再在潷析器中通過相分離得到兩個(gè)液相。4.將步驟3中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到間甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為間甲基苯甲酸蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的間甲基苯甲酸可以在間苯二甲酸氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約20-50°C下，用氨水溶液(典型的約10-30%，包括20_30% )溶解步驟2 和步驟9的濾餅。將所得溶液過濾除去所有存在于殘余物中的不溶性催化劑。7.以二階段工藝將步驟6中過濾的溶液和稀無機(jī)酸如硝酸，硫酸或者鹽酸反應(yīng)， 以降低pH。pH降低到約4-4. 5范圍內(nèi)，這樣可以引起對(duì)苯二甲酸沉淀。從溶液中分離的固體包括約90-95%的對(duì)苯二甲酸和5-10%的間苯二甲酸。得到的固體然后用水洗滌，可以包裝對(duì)外銷售。8.將步驟7中的母液與無機(jī)酸反應(yīng)以降低pH到約2. 7-3的范圍內(nèi)，使得間苯二甲酸沉淀。從溶液中分離的這些固體包括約91-92%的間苯二甲酸和約8-9%的對(duì)苯二甲酸。 然后將其水洗和回收至間苯二甲酸氧化設(shè)備。如果需要的話，步驟8中的母液既可以在流出物生物處理設(shè)備進(jìn)行處理，也可以進(jìn)一步與無機(jī)酸反應(yīng)沉淀苯甲酸和偏苯三甲酸。9.通過將水蒸發(fā)至約20-40%體積和熱濾，濃縮步驟3的含水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回
10收階段(步驟6)。濾液冷卻，分離沉淀的固體。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。然后將其再次溶解在熱水中，接著冷卻和離心，從而純化。干燥純化的偏苯三甲酸，包裝銷售。和10.步驟9的濃縮母液和碳酸鈉反應(yīng)，使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿，回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至間苯二甲酸氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種從間苯二甲酸生產(chǎn)中回收殘余物流的組分的方法，包括1.任選的，在任選的真空條件下，從間苯二甲酸設(shè)備殘余物流中部分或者全部蒸發(fā)乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約75-80°C溫度下，用甲苯和水?dāng)嚢杓訜釟堄辔锪鳌Ｋ梢栽跉堄辔镏幸詺堄嗨嬖?。兩相萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。濃縮過濾的甲苯萃取物，在步驟4 和5中進(jìn)一步分離苯甲酸和間甲苯甲酸粗品。3.將步驟2中的過濾的水萃取物用于步驟8中催化劑和偏苯三甲酸的回收，和將步驟2中的濾餅用于步驟6中對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的回收。4.步驟2中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔化苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到間甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離間甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的間甲基苯甲酸可以在IPA氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約60°C下，用甲醇和水萃取步驟3和步驟8的濾餅。離心或過濾料漿，生成一種對(duì)苯二甲酸固體(包括約90% -99%的對(duì)苯二甲酸和約1-10%的間苯二甲酸)，該固體可以干燥和包裝出售。7.通過蒸發(fā)而濃縮步驟6的濃縮液或?yàn)V液，然后冷卻，使得間苯二甲酸沉淀。分離和干燥所得的料漿。生成的間苯二甲酸固體包括約90-99%的間苯二甲酸和約1-10%的對(duì)苯二甲酸，它們可以再循環(huán)至間苯二甲酸氧化設(shè)備。8.通過將水蒸發(fā)至約40% -60%體積和熱濾，濃縮步驟3的含水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟6)。濾液冷卻至約30-40°C，分離沉淀的固體。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。母液進(jìn)一步蒸發(fā)，減少50%的體積，然后冷卻到約30-40°C，再次分離沉淀的固體。合并兩個(gè)分離階段的偏苯三甲酸粗品固體，其包括約70-75%的偏苯三甲酸，然后進(jìn)料至偏苯三甲酸的純化階段(步驟9)。9.在約90-100°C溫度下，用熱乙酸溶劑(包括約90_95%乙酸和約5_10%水)洗滌偏苯三甲酸粗品，洗滌后的濾餅從乙酸中過濾出來，然后過濾的濾餅進(jìn)行洗滌以用水置換任何乙酸。洗滌后的固體進(jìn)行干燥，可以出售或者轉(zhuǎn)化成酸酐。10.冷卻和過濾步驟9的乙酸溶劑，使得鄰苯二甲酸沉淀。該物料然后從流程中過濾和除去。過濾的乙酸溶劑可以回收至間苯二甲酸氧化設(shè)備中。和11.將步驟8的濃縮母液連同步驟9的含水洗滌液和碳酸鈉反應(yīng)，使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿，回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至間苯二甲酸氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明還有的另一個(gè)實(shí)施方式是一種從間苯二甲酸生產(chǎn)中回收殘余物流的組分的方法，包括1.任選的，在任選的真空條件下，從間苯二甲酸設(shè)備殘余物流中部分或者全部蒸發(fā)乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約75-80°C溫度下，用甲苯和水?dāng)嚢杓訜釟堄辔锪?。水可以在殘余物中以殘余水存在。兩相萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。濃縮過濾的甲苯萃取物，在步驟4 和5中進(jìn)一步分離苯甲酸和間甲苯甲酸粗品。3.將步驟2中的過濾的水萃取物用于步驟9中催化劑和偏苯三甲酸的回收，和將步驟2中的濾餅用于步驟6中對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的回收。4.步驟2中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到間甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離間甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為間甲基苯甲酸蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的間甲基苯甲酸可以在間苯二甲酸氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約20_50°C溫度下，步驟3和步驟9的濾餅溶解在氨水溶液中(典型的約 10-30%，包括20-30% )。將所得溶液過濾除去所有存在于殘余物中的不溶性催化劑。7.以二階段工藝將步驟6中過濾的溶液和稀無機(jī)酸如硝酸，硫酸或者鹽酸反應(yīng)， 以降低pH。pH降低到約4-4. 5范圍內(nèi)，這樣可以引起對(duì)苯二甲酸沉淀。從溶液中分離的固體包括約90-95%的對(duì)苯二甲酸和5-10%的間苯二甲酸。得到的固體然后用水洗滌，可以包裝對(duì)外銷售。8.將步驟7中的母液與無機(jī)酸反應(yīng)以降低pH到約2. 7-3的范圍內(nèi)，使得間苯二甲酸沉淀。從溶液中分離的這些固體包括約91-92%的間苯二甲酸和約8-9%的對(duì)苯二甲酸。 然后水洗和回收這些固體至間苯二甲酸氧化設(shè)備。如果需要的話，步驟8中的母液既可以在流出物生物處理設(shè)備進(jìn)行處理，也可以進(jìn)一步與無機(jī)酸反應(yīng)沉淀苯甲酸和偏苯三甲酸。9.通過將水蒸發(fā)至約40% -60%體積和熱濾，濃縮步驟3的含水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟6)。濾液冷卻至約30-40°C，分離沉淀的固體。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。母液進(jìn)一步蒸發(fā)，減少50%的體積，然后冷卻到約30-40°C，再次分離沉淀的固體。合并兩個(gè)分離階段的偏苯三甲酸粗品固體，其包括約70-75%的偏苯三甲酸，然后進(jìn)料至偏苯三甲酸的純化階段(步驟10)。10.在約90-100°C溫度下，用熱乙酸溶劑(包括約90-95%乙酸和約5-10%水) 洗滌偏苯三甲酸粗品，洗滌后的濾餅從乙酸中過濾出來，然后過濾的濾餅進(jìn)行洗滌以用水置換任何乙酸。洗滌后的固體進(jìn)行干燥，可以出售或者轉(zhuǎn)化成酸酐。11.冷卻步驟10的乙酸溶劑濾液，使得鄰苯二甲酸沉淀。該物料然后從流程中過濾和除去。過濾的乙酸溶液可以回收到間苯二甲酸氧化設(shè)備中。和
12.將步驟9的濃縮母液連同步驟10的含水洗滌液和碳酸鈉反應(yīng)，使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿，回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至間苯二甲酸氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明還有的另一個(gè)實(shí)施方式是一種從對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)(TA氧化設(shè)備)中回收殘余物流的組分的方法，包括1.任選的，在任選的真空條件下，從對(duì)苯二甲酸設(shè)備殘余物流中部分或者全部蒸發(fā)乙酸和痕量水，然后乙酸可以任選精餾純化。2.在約75-80°C溫度下，用甲苯和水?dāng)嚢杓訜釟堄辔锪?。兩相萃取物進(jìn)行過濾(形成濾餅)和分離。濃縮過濾的甲苯萃取物，在步驟4和5中進(jìn)一步分離苯甲酸和對(duì)甲苯甲酸粗品。3.將步驟2中的過濾的水萃取物用于步驟9中催化劑和偏苯三甲酸的回收，和將步驟2中的濾餅用于步驟6中對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的回收。4.步驟2中的甲苯萃取物泵至溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。此處蒸發(fā)移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到步驟5的苯甲酸蒸餾塔。5.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟4中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離對(duì)甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的對(duì)甲基苯甲酸可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用。6.在約20_50°C溫度下，將步驟3和步驟9的濾餅溶解在氨水溶液(典型的從約 10-30%，包括從約20-30%)。過濾所得溶液以去除在殘余物中所有不溶的催化劑。這可以特別有效去除存在于殘余物中的催化劑金屬草酸鹽。這些催化劑金屬草酸鹽既可以循環(huán)到氧化設(shè)備，也可以通過合適的方法轉(zhuǎn)化成催化劑金屬乙酸鹽。7.以二階段工藝將步驟6中過濾的溶液和稀無機(jī)酸如硝酸，硫酸或者鹽酸反應(yīng)， 以降低pH。pH降低到約4-4. 5范圍內(nèi)，這樣可以引起對(duì)苯二甲酸沉淀。從溶液中分離的固體包括約90-95%的對(duì)苯二甲酸和5-10%的間苯二甲酸。得到的固體然后用水洗滌，可再循環(huán)到TA氧化設(shè)備。8.將步驟7中的母液與無機(jī)酸反應(yīng)以降低pH到約2. 7-3的范圍內(nèi)，以使間苯二甲酸沉淀。這些從溶液中分離的固體包括約91-92%的間苯二甲酸和約8-9%的對(duì)苯二甲酸， 將這些固體進(jìn)行水洗，干燥和可以出售。如果需要的話，步驟8中的母液既可以在流出物生物處理廠處理，也可以進(jìn)一步與無機(jī)酸反應(yīng)使苯甲酸和偏苯三甲酸沉淀。9.通過將水蒸發(fā)至約40% -60%體積和熱濾，濃縮步驟3的含水提取物。通過過濾器截獲的固體包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟6)。濾液冷卻至約30-40°C，分離沉淀的固體。固體濾餅包括偏苯三甲酸粗品。母液進(jìn)一步蒸發(fā)，減少50%的體積，然后冷卻到約30-40°C，再次分離沉淀的固體。合并兩個(gè)分離階段的偏苯三甲酸粗品固體，其包括約70-75%的偏苯三甲酸，然后進(jìn)料至偏苯三甲酸的純化階段(步驟10)。10.在約90-100°C溫度下，用熱乙酸溶劑(包括約90-95%乙酸和約5-10%水) 洗滌偏苯三甲酸粗品，洗滌后的濾餅從乙酸中過濾出來，然后過濾的濾餅進(jìn)行洗滌以用水置換任何乙酸。洗滌后的固體進(jìn)行干燥，可以出售或者轉(zhuǎn)化成偏苯三甲酸酐。
11.冷卻步驟10的乙酸溶劑濾液，使得鄰苯二甲酸沉淀。該物料然后從流程中過濾和除去。過濾的乙酸溶劑可以回收到TA氧化設(shè)備中。禾口 12.將步驟9的合并母液連同步驟10的含水洗滌液和碳酸鈉反應(yīng)，使碳酸鈷和碳酸錳沉淀。過濾料漿，回收的碳酸鈷和碳酸錳再循環(huán)至TA氧化設(shè)備。過濾的母液進(jìn)行流出物處理。本發(fā)明更進(jìn)一步的實(shí)施方式是一種方法，包括1.從對(duì)苯二甲酸的制備過程中生產(chǎn)殘余物流。2.在真空條件或者大氣壓下，蒸發(fā)殘余物中的乙酸和痕量水，從而乙酸可以回收并再循環(huán)至TA氧化設(shè)備中。真空范圍為5mmHg到200mmHg。3.在約35-100°C溫度下，包括約60-90°C和約75_8(TC溫度下，將殘余物流與有機(jī)溶劑和水的混合物混合。有機(jī)溶劑可以適宜的包括苯，甲苯，環(huán)己烷，甲醇，石油醚或其混合物。合適的，殘余物流與有機(jī)溶劑與水的比例范圍為0.5-1 0.7到2 1-5。料漿過濾， 得到包括未萃取的不溶性物質(zhì)的濾餅，和濾液被分離為兩液相。過濾的有機(jī)萃取物富含單羧酸，將其進(jìn)行濃縮，在步驟5和6中進(jìn)一步分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸粗品。進(jìn)一步，過濾過程可以使用如下設(shè)備進(jìn)行，例如但不限于，常規(guī)的袋式或者圓筒式過濾器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器，或者任何其他的固液分離設(shè)備。4.將步驟3的富含三羧酸和催化劑組分的過濾后的水提取物用于步驟9的催化劑和偏苯三甲酸回收。將步驟3中富含二羧酸的不溶性未萃取物質(zhì)的濾餅用于步驟7和8的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸回收。5.傳送步驟3的有機(jī)萃取物到溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)。在此蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，殘余的痕量溶劑真空移除。得到的熔融苯甲酸粗品送到苯甲酸蒸餾塔中。6.在苯甲酸蒸餾塔中餾出步驟5中的粗品苯甲酸作為頂部產(chǎn)品，純化的熔融苯甲酸被送到切片機(jī)。切片的純苯甲酸可以銷售。苯甲酸蒸餾塔的底部產(chǎn)物送到對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔，用于分離對(duì)甲基苯甲酸和殘留有機(jī)物。作為對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔的頂部產(chǎn)品被回收的純化的對(duì)甲基苯甲酸可以在TA氧化設(shè)備循環(huán)利用或出售。苯甲酸蒸餾塔可以在壓力約為2mmHg到約760mmHg，包括約5-60mmHg和約 5-IOmmHg的真空下運(yùn)行。對(duì)甲基苯甲酸蒸餾塔可以在壓力約為2mmHg到760mmHg，包括約5-60mmHg和約 5-IOmmHg的真空下運(yùn)行。對(duì)甲基苯甲酸塔的底部產(chǎn)物包括一系列不易回收或分離的芳香化合物。這種物流可以通過任何合適的方法進(jìn)行處理，包括生物消化，填埋，和焚化或與燃料混合用于熔爐或者鍋爐的燃燒。7.步驟3中的濾餅用包括甲醇，二甲基甲酰胺和水或其混合物的第二溶液，在約 300C -80°C的溫度范圍內(nèi)，例如約50°C -60°C，進(jìn)行萃取。從萃取中得到的料漿用過濾器或者離心分離得到富含對(duì)苯二甲酸的固體，包括約90-99. 9%的對(duì)苯二甲酸和約0. 1-10%間苯二甲酸，其適用于再循環(huán)至TA氧化設(shè)備或者可以干燥用于出售。用于上述萃取的溶劑的組成可以在約10%濃度到約90%濃度的甲醇或者二甲基甲酰胺或其混合物的范圍內(nèi)變化，余量用水平衡。 進(jìn)一步，過濾過程可以使用如下設(shè)備進(jìn)行，例如但不限于常規(guī)的袋式或者圓筒式過濾器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器，或者任何其他的固液分離設(shè)備。同樣，干燥過程可以使用如下設(shè)備進(jìn)行，例如但不限于噴霧干燥器，旋轉(zhuǎn)蒸汽管式干燥器，針筒式干燥器，滾筒圓錐型干燥器或者任何其他的溶劑去除設(shè)備。可選的實(shí)施方式是通過變換溫度和萃取溶劑的組成而實(shí)現(xiàn)的，得到一種包括約 50-90%對(duì)苯二甲酸和約10-50%間苯二甲酸的混合產(chǎn)品?；旌袭a(chǎn)品可以過濾或者離心，然后干燥，這樣的混合物特別適合于生產(chǎn)聚酯聚合物。8.通過蒸發(fā)而濃縮步驟7的分離階段的母液，并冷卻。這使得間苯二甲酸沉淀。 得到的料漿然后過濾或者用步驟7中提到的任何設(shè)備進(jìn)行離心和用步驟7提到的任何設(shè)備進(jìn)行干燥。在過濾間苯二甲酸過程中，濾餅可以用溶劑洗滌以進(jìn)一步純化間苯二甲酸。得到的間苯二甲酸固體包含約90-99%的間苯二甲酸和約1-10%的對(duì)苯二甲酸， 其可以出售，可以用于生產(chǎn)特定級(jí)別的聚酯聚合物。在步驟7和8中蒸發(fā)的溶劑可以通過任何已知的方法純化，但是優(yōu)選通過分餾，而能夠循環(huán)利用。9.通過將含水溶劑蒸發(fā)至約20%-60%,濃縮步驟3的過濾后的含水提取物，將其在約50-100°C，包括85-95°C溫度范圍內(nèi)過濾。通過過濾器截獲的固體主要包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，這些物料被送到對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸回收階段(步驟7和8)。濾液冷卻至約20-45°C，使得偏苯三甲酸結(jié)晶。偏苯三甲酸粗品料漿過濾或離心，生成含有粗品偏苯三甲酸的濾餅。通過將其用熱水再溶解，接著冷卻重結(jié)晶偏苯三甲酸，從水中通過過濾或離心分離，干燥所得濾餅而進(jìn)行純化。純化的偏苯三甲酸可以包裝銷售。作為備選，偏苯三甲酸通過高溫蒸餾可轉(zhuǎn)化為酸酐，所得酸酐可以切片對(duì)外銷售。從這個(gè)階段的任何部分蒸發(fā)的含水溶劑可以被濃縮并在步驟3或者該過程的其它部分中重復(fù)利用。和10.步驟9中的濃縮母液與碳酸鈉，草酸或者酒石酸或者任何其他的沉淀劑反應(yīng)， 將催化劑金屬轉(zhuǎn)化成不溶形式，例如碳酸鹽或者草酸鹽或者酒石酸鹽。例如，如果加入碳酸鈉來沉淀碳酸鈷和碳酸錳，則PH范圍在約為7. 5-10。過濾所得的不溶性催化劑料漿，回收的不溶性催化劑金屬鹽可以洗滌去除殘留有機(jī)酸，和然后再循環(huán)到上游TA氧化設(shè)備中。備選的，催化劑金屬可以用任何類型的干燥設(shè)備干燥，用于商業(yè)銷售。過濾的母液可以被送到流出物生物處理。可選的是濾過母液可以通過使用硫酸或者其他的濃無機(jī)酸酸化以回收溴化鈉或者氫溴酸。在回收不溶性催化劑金屬鹽的階段，任何類型的固-液分離設(shè)備都可以使用，包括離心，常規(guī)的袋式或者圓筒式過濾器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器，或者任何其他的過濾設(shè)備。本發(fā)明的其他的實(shí)施方式特征在于是一種從制備芳香多羧酸(例如TA氧化設(shè)備) 所產(chǎn)生的殘余物流中回收組分的方法，包括如下步驟(i)在真空容器中收集殘余物以移除痕量的乙酸和再循環(huán)到氧化過程。真空范圍約為 5mmHg 至Ij 200mmHgo(ii)用溶劑例如苯，甲苯，環(huán)己烷，甲醇，石油醚和水以已知的比例溶劑萃取殘余物。殘余物與有機(jī)溶劑和水的比例范圍約是0.5-1 0.7到2 1-5，在溫度范圍約40°C 到100°C內(nèi)進(jìn)行萃取。 (iii)用過濾器過濾所述內(nèi)容物得到富含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的濾餅，濾液富含苯甲酸，對(duì)甲基苯甲酸，鈷，錳，溴化物和偏苯三甲酸。過濾可以使用如下設(shè)備，例如但不限于常規(guī)的袋式或者圓筒式過濾器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器或者任何其他的固液分離設(shè)備。(iv)用溶劑或乙酸洗滌步驟(iii)的濾餅，溶劑例如甲醇，二甲基甲酰胺，水或其混合物，得到富含對(duì)苯二甲酸的濾餅和富含間苯二甲酸的濾液。過濾可以在如下設(shè)備，例如但不限于常規(guī)的袋式或者圓筒式過濾器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器或者任何其他的固液分離設(shè)備。洗滌和過濾是在約50°C到90°C溫度范圍下進(jìn)行。(ν)干燥步驟(iv)的濾餅得到純化的對(duì)苯二甲酸。干燥的過程可以使用但不限于噴霧干燥器，旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥機(jī)，滾筒圓錐型干燥器或者任何其他的溶劑除去設(shè)備。(vi)將步驟(iv)的濾液濃縮，并回收溶劑以循環(huán)利用。濃縮器可以屬于任何類型的蒸發(fā)或者蒸餾設(shè)備或者任何其他的固體濃縮設(shè)備。(vii)用溶劑例如甲醇，二甲基甲酰胺，水或其混合物或乙酸再洗滌步驟(Vi)的濃縮物質(zhì)。溶劑的濃度可以在約10%到約90%范圍內(nèi)變化，余量用水平衡。(viii)濃縮，過濾和干燥步驟(vii)的物質(zhì)，回收純的間苯二甲酸。濃縮器可以是任何類型的蒸發(fā)或者蒸餾設(shè)備。優(yōu)選過濾可以在如下設(shè)備實(shí)施，例如但不限于常規(guī)的袋式或者圓筒式分離器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器， 離心分離或者任何其他的固液分離設(shè)備。優(yōu)選干燥器可以是例如但不限于噴霧干燥器，旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥機(jī)，滾筒圓錐型干燥器或者任何其他的溶劑移除設(shè)備。(ix)循環(huán)步驟(viii)的濾液，用作循環(huán)溶劑再次使用。(χ)收集步驟(iii)的濾液到一個(gè)收集容器中，用充分的時(shí)間分離有機(jī)物和水相。(xi)從步驟(χ)中收集有機(jī)層，通過蒸發(fā)將其濃縮以回收和再利用溶劑。溶劑回收可以在任何類型的蒸發(fā)設(shè)備或者蒸餾設(shè)備或者任何其他的固體濃縮設(shè)備上進(jìn)行。(xii)通過蒸餾來分餾步驟(Xi)的底部產(chǎn)物，并回收純的苯甲酸作為頂部產(chǎn)品。 分餾是在約100°c到150°C溫度下進(jìn)行。(xiii)蒸餾步驟(xii)的底部產(chǎn)物來回收對(duì)甲基苯甲酸。蒸餾是在約120°C到 180°C下進(jìn)行。(xiv)通過生物消化，填埋，焚化或與燃料混合用于熔爐或者鍋爐的燃燒或其他合適的方法來處理步驟(xiii)的殘余物。(XV)從步驟(χ)中收集水層，將其濃縮用于溶劑回收和溶劑的再利用。溶劑回收是在任何類型的蒸發(fā)設(shè)備或者蒸餾設(shè)備或者任何其他的固體濃縮設(shè)備上進(jìn)行。(xvi)冷卻濃縮液，沉淀固體，然后過濾固體得到富含偏苯三甲酸的濾餅和富含鈷，錳，溴化物的濾液。過濾可以使用如下設(shè)備，例如但不限于常規(guī)的袋式或者圓筒式分離器，膜過濾器，攪拌式上下真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式真空過濾器，旋轉(zhuǎn)式壓濾器或者任何其他的固液分離設(shè)備。( xvii)處理步驟(xvi)的濾餅，通過重新制漿或者重結(jié)晶進(jìn)一步純化和固液分離。設(shè)備可以是任伺類型的固液分離設(shè)備。分離的產(chǎn)品是偏苯三甲酸，將其在干燥器中干燥。干燥器的類型可以是例如但不限于噴霧干燥器，旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥機(jī)，滾筒圓錐形干燥器或者任何其他的溶劑移除設(shè)備。(xviii)富含鈷和錳的步驟(xvi)的濾液與碳酸鈉，草酸，酒石酸或者任何其他的試劑反應(yīng)而沉淀，以將重金屬轉(zhuǎn)化為不溶的形式，例如乙酸鹽，碳酸鹽，酒石酸鹽或其他沉淀物。和(xix)過濾步驟(xviii)的沉淀物，分離得到濾餅形式的鈷鹽和錳鹽，其可再循環(huán)到TA氧化設(shè)備或者可以經(jīng)過處理進(jìn)一步將金屬鹽轉(zhuǎn)化成為其他可選形式(例如碳酸鹽或者乙酸鹽)，然后送到TA氧化設(shè)備或者干燥和售賣。干燥可以使用噴霧干燥器，旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥機(jī)，滾筒圓錐型干燥器或者任何其他的干燥設(shè)備。濾液中的溴化物既可以送到廢水處理，又可以送到溴回收單元。然而，如果在步驟 (xviii)使用乙酸，則整個(gè)內(nèi)容物能夠與溴和鈷和錳一起循環(huán)到TA氧化設(shè)備中?？蓱?yīng)用本發(fā)明的芳香羧酸制備工藝是用于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸和偏苯三甲酸的工藝，其中脂肪羧酸溶劑可以是乙酸。本發(fā)明可以通過參考圖1更好地理解，其中圖1表示從對(duì)苯二甲酸制備中回收化學(xué)物質(zhì)和催化劑的本發(fā)明的實(shí)施方式。參照?qǐng)D1，管道1是殘余物流的輸入管道。殘余物流進(jìn)入收集容器’ A’，其任選通過管道2去進(jìn)行乙酸除去。管道3和4分別排放有機(jī)溶劑和含水溶劑。管道5將容器’ A’ 中的內(nèi)容物輸入到過濾單元’ B’。，B’的濾液經(jīng)過管道7送到分離容器’ C’，用于有機(jī)層和水層分離。管道8將有機(jī)層送到溶劑回收單元’ D’，管道9引導(dǎo)水層到濃縮器’ E’。有機(jī)溶劑在’D’中回收，通過管道10返回流程中。’D’中的底部產(chǎn)物通過管道11輸入到分餾單元’ F’。分餾單元’ F’的頂部產(chǎn)品通過管道12回收，這是苯甲酸。分餾單元’ F’ 的底部產(chǎn)品通過管道13加入到另一個(gè)蒸餾塔’ G’，用于純化和回收對(duì)甲基苯甲酸。純化的對(duì)甲基苯甲酸通過物流14回收，底部產(chǎn)物(殘余物)通過管道15送出進(jìn)行處理。含水溶劑作為回收溶劑通過管道16從濃縮器’ E’再循環(huán)輸入供料管線4。’ E’的濃縮的底部產(chǎn)物經(jīng)過供料管線17送去過濾器’ H’中過濾。過濾器’ H’的濾餅富含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，其經(jīng)由管道41循環(huán)回收到Q進(jìn)行對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸回收。濾液經(jīng)由供料管線18加入到冷卻器’ I’。冷卻器排出物通過供料管線19送去過濾器’ J’中過濾。排出過濾器’ J’的濾餅經(jīng)由管道26輸入結(jié)晶器’ K’?！?K’的晶體經(jīng)由線路27送去過濾器’ L’中過濾，分離偏苯三甲酸，偏苯三甲酸經(jīng)由管道28進(jìn)入干燥器’ M’，用于干燥偏苯三甲酸產(chǎn)品的回收。過濾器’ J’的濾液經(jīng)過管道20在容器’ N’中收集。經(jīng)由供料管線21加入草酸或者碳酸鈉使濾液沉淀。沉淀的鈷和錳混合物經(jīng)由管道22進(jìn)料到過濾器’ 0’。過濾器’ 0’的濾餅通過管道23再循環(huán)到TA氧化設(shè)備中。’ 0’的濾液經(jīng)由管道24送到流出物處理設(shè)備進(jìn)行處理。
過濾器’ B’的濾餅經(jīng)由管道6收集在萃取容器’ Q’中，過濾器’ H’的濾餅經(jīng)由管道41收集在萃取容器’ Q’中。管道29將另一種溶劑加入到萃取容器’ Q’中用于對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的萃取。萃取出來的物質(zhì)經(jīng)由管道30進(jìn)料到過濾器’ R’。濾餅從管道33出來，經(jīng)由管道 42在干燥器’S’中干燥得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品，其可以再循環(huán)到TA氧化設(shè)備或者作為產(chǎn)品銷
佳口。，R’的濾液經(jīng)由管道31送至溶劑蒸發(fā)器’ T’。蒸發(fā)的溶劑通過管道44加入到溶劑處理單元’ Y’，從這里經(jīng)由管道32循環(huán)到’ Q’。從管道34出來的濾餅用來自管道35的另一種溶劑在容器’ U’中洗滌。這些物質(zhì)經(jīng)由管道36進(jìn)入冷卻器’ V’，間苯二甲酸料漿在這里形成。來自’ V’ 的間苯二甲酸料漿經(jīng)由管道38進(jìn)入過濾器’ W’。’ W’的溶劑經(jīng)由管道37 再循環(huán)到溶劑回收單元’ Y’，間苯二甲酸濾餅經(jīng)由管道40進(jìn)入干燥器’ X’。來自’ V的干燥器產(chǎn)品是間苯二甲酸，它可以經(jīng)由管道43作為產(chǎn)品傳送去出售。典型的，在上述所有的實(shí)施方式中，當(dāng)生產(chǎn)的芳香多羧酸含有對(duì)苯二甲酸時(shí)，則殘余物流包括約2-25重量百分比的乙酸，約10到50重量百分比的水，約50到60重量百分比的有機(jī)組分(主要是約20到40重量百分比的苯甲酸，約5-20重量百分比的間苯二甲酸， 和約4到5重量百分比的鄰苯二甲酸)和包括約0. 2到1. 5重量百分比的鈷，約0. 2到2 重量百分比的錳和約2到5重量百分比的氫溴酸或其鈉鹽的催化劑組分。應(yīng)該理解，具體的殘余物將隨著加料和工藝條件的不同而變化，本發(fā)明的工藝方法決不能受到反應(yīng)器流出物的這種特定組成限制。雖然本發(fā)明是結(jié)合其特定的實(shí)施方式加以描述的，但許多替代，修改和變體對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，按照前述的描述是顯而易見的。因此，本發(fā)明預(yù)想含蓋所有這樣的替代，修改和變體，其都落入權(quán)利要求的精神和保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)在芳香多羧酸的制備過程中生產(chǎn)殘余物流；(b)把殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流和單羧酸富集流；和(c)從二羧酸富集流中分離至少一種芳香多羧酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中芳香多羧酸包括至少一種選自對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，偏苯三甲酸，萘二甲酸及其混合物的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中存在于催化劑和三羧酸富集流中的催化劑組分包括至少一種選自鈷鹽，錳鹽及其混合物的物質(zhì)。
4.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括在步驟(a)之后從殘余物流中蒸發(fā)移除乙酸的步驟 (a^。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的分離過程包括采用兩液相同時(shí)萃取殘余物流，緊接著過濾。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述同時(shí)萃取殘余物包括使用水和包括至少一種選自甲苯，苯，環(huán)己烷，石油醚，甲醇及其混合物的有機(jī)溶劑。
7.一種方法，包括(a)在芳香多羧酸的制備過程中生產(chǎn)殘余物流；(b)把殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流和單羧酸富集流；(c)從單羧酸富集流中分離至少一種芳香單羧酸；(d)從二羧酸富集流中分離至少一種芳香二羧酸；和(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離至少一種催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中芳香多羧酸包括至少一種選自對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，偏苯三酸，萘二甲酸及其混合物的物質(zhì)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中芳香單羧酸包括至少一種選自苯甲酸，對(duì)甲基苯甲酸及其異構(gòu)體及其混合物的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑包括至少一種選自鈷鹽，錳鹽及其混合物的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括在步驟(d)后從催化劑和三羧酸富集流中分離偏偏苯三甲酸或其異構(gòu)體的步驟(屯)。
12.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括在步驟(a)之后從殘余物流中蒸發(fā)移除乙酸的步驟 (a^。
13.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(b)的分離過程包括采用兩液相同時(shí)萃取殘余物流， 緊接著過濾。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述同時(shí)萃取殘余物包括使用水和包括至少一種選自甲苯，苯，環(huán)己烷，石油醚，甲醇及其混合物的有機(jī)溶劑。
15.一種方法，包括(a)在對(duì)苯二甲酸的制備過程中生產(chǎn)殘余物流；(b)把殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流和單羧酸富集流；(c)從單羧酸富集流中分離苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸；(d)從二羧酸富集流中分離對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸；和(f)從催化劑和三羧酸富集流中分離鈷鹽和錳鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在步驟(a)之后從殘余物流移除乙酸的步驟( )。
17.權(quán)利要求15的方法，步驟(b)中的分離過程包括采用兩液相同時(shí)萃取殘余物流，緊接著過濾。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述兩相同時(shí)萃取殘余物包括使用水和包括至少一種選自甲苯，苯，環(huán)己烷，石油醚，甲醇及其混合物的有機(jī)溶劑。
19.權(quán)利要求15的方法，其中從催化劑回收步驟(f)得到的流出物進(jìn)一步用一種濃無機(jī)酸例如硫酸酸化，從而回收氫溴酸。
20.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(d)的分離過程包括使用選自氨水，氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿。
21.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(d)的分離過程包括使用一種溶劑，其中間苯二甲酸可溶于所述溶劑而對(duì)苯二甲酸不溶于所述溶劑。
22.權(quán)利要求15的方法，其中至少一個(gè)分離步驟包括i)任選加入一種水溶液，ii)蒸發(fā)至少一部分水，iii)冷卻，iv)過濾出沉淀物，和ν)重復(fù)步驟ii)到iv)制得純化的物流。
23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，該三羧酸粗品通過加水，蒸發(fā)至少一部分水和冷卻而進(jìn)行進(jìn)一步純化，制得結(jié)晶的進(jìn)一步純化的三羧酸。
24.權(quán)利要求22的方法，其中步驟iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，所述三羧酸粗品通過用乙酸和水的混合物洗滌，然后再用水洗滌而進(jìn)行進(jìn)一步純化，制得進(jìn)一步純化的三羧酸。
25.一種方法，包括(a)在間苯二甲酸的制備過程中生產(chǎn)殘余物流；(b)把殘余物流分離成二羧酸富集流，催化劑和三羧酸富集流和單羧酸富集流；(c)從單羧酸富集流中分離苯甲酸和間甲基苯甲酸；(d)從二羧酸富集流中分離對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；(e)從催化劑和三羧酸富集流中分離偏苯三甲酸；和(f)從催化劑和三羧酸富集流中分離鈷鹽和錳鹽。
26.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)一步包括在步驟(a)之后從殘余物流移除乙酸的步驟( )。
27.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(b)的分離過程包括采用兩液相同時(shí)萃取殘余物流， 緊接著過濾。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述兩相同時(shí)萃取殘余物涉及使用選自如下的有機(jī)溶劑和水甲苯，苯，環(huán)己烷，石油醚，甲醇及其混合物。
29.權(quán)利要求25的方法，其中從催化劑回收步驟(f)得到的流出物進(jìn)一步用一種濃無機(jī)酸例如硫酸酸化，從而回收氫溴酸。
30.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(d)的分離過程包括使用選自氨水，氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿。
31.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(d)的分離過程包括使用一種溶劑，其中間苯二甲酸可溶于所述溶劑而對(duì)苯二甲酸不溶于所述溶劑。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述溶劑選自甲醇，甲醇和水的混合物和二甲基甲酰胺。
33.權(quán)利要求25的方法，其中至少一個(gè)分離步驟包括i)任選加入一種水溶液，ii)蒸發(fā)至少一部分水，iii)冷卻，iv)過濾出沉淀物，和ν)重復(fù)步驟ii)到iv)制得純化的物流。
34.權(quán)利要求33的方法，其中步驟iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，所述三羧酸粗品通過加水，蒸發(fā)至少一部分水和冷卻而進(jìn)行進(jìn)一步純化，制得結(jié)晶的進(jìn)一步純化的三羧酸。
35.權(quán)利要求33的方法，其中步驟iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，而所述三羧酸粗品通過用乙酸和水的混合物洗滌，然后再用水洗滌而進(jìn)行進(jìn)一步純化，制得進(jìn)一步純化的三羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香羧酸和氧化催化劑的回收。本發(fā)明涉及一種從芳香多羧酸制備過程中的殘余物流中回收催化劑，芳香多羧酸和芳香單羧酸的方法。
文檔編號(hào)C07C63/16GK102199082SQ20101018072
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者C·G·卡蘭高卡 申請(qǐng)人:英威達(dá)技術(shù)有限公司