專(zhuān)利名稱(chēng)：從植物油脫臭餾出物中提取角鯊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從植物油脫臭餾出物中提取角鯊烯，同時(shí)回收維生素E、植物甾醇的新方法。
背景技術(shù)：
角鯊烯化學(xué)名稱(chēng)為2，6，10，15，19，23-六甲基-2，6，10，14，18，22- 二十四碳六烯，
作為一種脂質(zhì)不皂化物，廣泛分布在絕大多數(shù)動(dòng)植物體內(nèi)，角鯊烯有良好的生物活性，可作 為抗腫瘤、抗癌、抗感染及治療心腦血管疾病的有效藥物，也廣泛地應(yīng)用在美容藥物與化妝 品中，此外還可作為抗菌劑、潤(rùn)滑油等，目前角鯊烯主要來(lái)源為鯊魚(yú)肝油，鯊魚(yú)的低繁殖率 及稀少性限制了其產(chǎn)量，研究表明角鯊烯作為一種脂質(zhì)不飽和物廣泛的分布于植物中，其 中橄欖油和棕櫚油中較高，特別在橄欖油的角鯊烯含量占不皂化物總量的32% 35%。脫臭餾出物(DD油)是植物油脫臭過(guò)程中得到的副產(chǎn)品，其主要組成為游離脂肪 酸(FFA)、甘油酯、留醇及留醇酯、生育酚、烴類(lèi)及少量的酮、醛、碳水化合物等，它們均屬于 化工原料及醫(yī)藥中間體，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前植物留醇、生育酚的提取技術(shù)已經(jīng)趨于 成熟，大部分工藝技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前有從植物油脂中提取角鯊烯的相關(guān)研究，但是工藝方法存在較多弊端，(1) 多采用植物油，如橄欖油，棕櫚油，這些油脂價(jià)格昂貴，且在提取角鯊烯的同時(shí)未涉及到回 收其內(nèi)的其他有用成分，因此生產(chǎn)成本過(guò)高；(2)多采用柱層析技術(shù)，雖可以獲得高純度產(chǎn) 品，但是在未結(jié)合其他分離工藝的情況下，收率極低且浪費(fèi)大量溶劑；(3)有些工藝經(jīng)過(guò)酯 化或酯化/轉(zhuǎn)酯化后再進(jìn)行多級(jí)分子蒸餾，提取步驟復(fù)雜、繁瑣，不但分子蒸餾的負(fù)荷沒(méi)有 減少，分離成本也增高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以脫臭餾出物為原料，得到角鯊烯含量為60%以上的產(chǎn)品。本發(fā)明所述的角鯊烯的提取方法，包括以下步驟，工藝流程圖見(jiàn)附圖4 1)脫臭餾出物不皂化物的制備取DD油、堿和低級(jí)醇溶液，醇溶液體積與DD油質(zhì) 量的比例為2 4、堿的醇溶液濃度為0. 5 1. 5mol/L ；在煮沸回流條件下反應(yīng)1 4h， 停止反應(yīng)后在回流管頂部加入蒸餾水，并旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)三口燒瓶，待冷卻后，用正己烷分五次萃 取，合并萃取相，再用10%的乙醇水溶液(Vis V7K= 1 9)洗滌萃取相，去堿、去皂，再 將洗滌后的萃取相放于冰箱，去除析出的皂，用旋蒸儀蒸除溶劑得不皂化物；2) 二級(jí)分子蒸餾以不皂化物為原料，在蒸發(fā)溫度為70 90°C、系統(tǒng)壓力 0. 001 0. Olmbar、刮膜轉(zhuǎn)速200 300rpm、進(jìn)料速度1 4ml/min的條件下進(jìn)行第一 次分子蒸餾；以第一次分子蒸餾的餾余物為原料，在蒸發(fā)溫度為160 200°C、系統(tǒng)壓力 0. 001 0. Olmbar、刮膜轉(zhuǎn)速200 300rpm、進(jìn)料速度3 7ml/min的條件下進(jìn)行第二次分 子蒸餾，得到的餾出物為角鯊烯粗品；3)結(jié)晶回收甾醇取第二次分子蒸餾的輕相于錐形瓶中，加入丙酮與甲醇的混合溶液，放于冰箱中4 6h，后抽濾得到白色晶體植物留醇，將濾液旋蒸去溶劑后得到去甾醇 后的角鯊烯樣品；4)溶劑萃取以3)中得到的樣品為原料，加入甲醇/正己烷混合溶液，反復(fù)萃取3 次，正己烷層旋蒸去除溶劑后得到角鯊烯產(chǎn)品，甲醇層旋蒸去除溶劑后可回收維生素E。皂化所用堿為KOH或NaOH，低級(jí)醇為乙醇或甲醇。提取不皂化物所用溶劑為正己烷、石油醚或乙醚。步驟3)溶劑使用丙酮與甲醇的混合溶液，且Vrofi Vw= 3 4 1。萃取過(guò)程為以3)中得到的樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入甲醇/正己烷混合溶液， 劇烈搖動(dòng)漏斗，待分層，此步為第一次萃??；取上層正己烷層繼續(xù)加入甲醇溶液，取下層甲 醇層加入正己烷，劇烈搖動(dòng)漏斗，此時(shí)分為兩個(gè)甲醇層，兩個(gè)己烷層，此步為第二次萃取，依 此類(lèi)推再用同樣方法進(jìn)行第三次萃取，此時(shí)得到四個(gè)甲醇層，四個(gè)正己烷層，分別合并甲醇 層與己烷層，正己烷層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑后得到角鯊烯產(chǎn)品，甲醇層旋蒸去除溶劑后 可回收維生素E。具體萃取流程見(jiàn)附圖3。本方法以植物油脫臭餾出物為原料，利用分子蒸餾與萃取、結(jié)晶相結(jié)合的工藝方 法，提取高濃度角鯊烯，并同時(shí)回收得到一定純度的天然維生素E及植物留醇。具體步驟是 將原料進(jìn)行皂化反應(yīng)，將萃取得到不皂化物經(jīng)過(guò)兩次分子蒸餾后，以第二次蒸餾的餾出物 為原料進(jìn)行冷析結(jié)晶獲得植物留醇，濾液中回收角鯊烯及混合生育酚，再經(jīng)多級(jí)溶劑萃取 在兩相中分別富集角鯊烯及維生素E。該工藝流程簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，分離效率及回收率較高， 實(shí)現(xiàn)了脫臭餾出物中有用成分的綜合利用。優(yōu)點(diǎn)如下1、采用植物油脫臭餾出物為原料，目前也有從植物油脂中提純角鯊烯的實(shí)驗(yàn)研 究，但多從植物油中直接提取，不僅原料昂貴，角鯊烯收率也不理想，而脫臭餾出物為植物 油精煉過(guò)程中的下腳料，相對(duì)于植物油其價(jià)格低廉，且里面的角鯊烯經(jīng)過(guò)精煉過(guò)程已得到 一次富集，其內(nèi)角鯊烯含量較高，進(jìn)而減少了后處理的負(fù)荷；2、植物油脫臭餾出物中維生素E、植物留醇、角鯊烯的含量均較高，尤其是前兩種 物質(zhì)可高達(dá)10%，目前對(duì)它們的提取分離研究較多，并且許多成果已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是 對(duì)于角鯊烯的提取工藝方法及工業(yè)化例子在國(guó)內(nèi)外卻鮮見(jiàn)報(bào)道，本發(fā)明采用分子蒸餾與結(jié) 晶、萃取集成的工藝方法，可得到高濃度角鯊烯產(chǎn)品，一方面該產(chǎn)品可作為化妝品、保健品 的添加劑，另一面以該產(chǎn)品為原料再結(jié)合柱色譜技術(shù)可獲得高純度角鯊烯；3、本發(fā)明在進(jìn)行分子蒸餾之前，先對(duì)原料中的不皂化物進(jìn)行提取，使原料質(zhì)量減 少至原來(lái)的1/5，從而降低了分子蒸餾的負(fù)荷，大大減少了分離成本；4、本發(fā)明在獲得角鯊烯的同時(shí)也分離得到了脫臭餾出物中的其他有用成分，包 括植物留醇、維生素E、脂肪酸，從而達(dá)到了資源的綜合利用。


圖1 原料液相色譜圖(測(cè)定角鯊烯)；圖2 角鯊烯產(chǎn)品液相色譜圖(測(cè)定角鯊烯)；圖3 萃取流程圖；圖4:工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，所述實(shí)施方式是為進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不是限 制本發(fā)明。[實(shí)施例1]從大豆油脫臭餾出物(SODD)中提取角鯊烯，并回收維生素E、植物甾醇1)不皂化物的制備取300gS0DD(原料液相色譜圖見(jiàn)附圖1，角鯊烯保留時(shí)間為 21min)，角鯊烯含量為1.91%、維生素E 4. 82% ), 1200ml 0. 5mol/L的KOH-乙醇溶液于燒 瓶中，在90°C加攪拌回流的情況下反應(yīng)lh，停止反應(yīng)后在回流管頂部加入500ml蒸餾水，并 旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)燒瓶，待冷卻后，用300ml正己烷分五次萃取，合并萃取相，再用10%的乙醇水溶 液(Vm V7li= 1 9)洗滌萃取相，去堿、去皂，再將洗滌后的萃取相放于冰箱，皂析出去 除，10(TC條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得約60g不皂化物，液相測(cè)定其中角鯊烯含量為 10.2%,獲得的皂酸化后可回收脂肪酸。2)兩級(jí)分子蒸餾獲得角鯊烯、維生素E粗品以SODD不皂化物為原料，在蒸發(fā)溫 度為70°C、系統(tǒng)壓力0. OOlmbar、刮膜轉(zhuǎn)速300rpm、進(jìn)料速度lml/min的條件下進(jìn)行第一次 分子蒸餾得27. 5g重相，其中角鯊烯含量為19. 6%，收率為87. 8% ；以第一次分子蒸餾的 餾余物為原料，在蒸發(fā)溫度為180°C、系統(tǒng)壓力0. OOlmbar、刮膜轉(zhuǎn)速300rpm、進(jìn)料速度3ml/ min的條件下進(jìn)行第二次分子蒸餾，得到的14. 9g餾出物為角鯊烯粗品，其中角鯊烯含量為 36. 7%，收率為95. 7%，生育酚為26. 7%。3)結(jié)晶回收甾醇取第二次分子蒸餾的輕相6g于錐形瓶中，加入丙酮與甲醇 (VfflB Vfii=S 1)的混合溶液36ml，放于冰箱中4h (溫度約為5°C)，后抽濾去得到 白色晶體植物留醇2. 47g，純度達(dá)98%以上，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑后得到去甾醇 后的角鯊烯樣品3. 53g，含量為27. 6%，收率為99. 2%，維生素E含量為50. 1%4)溶劑萃取將結(jié)晶后得到的樣品3. 53g轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入甲醇/正己烷 混合溶液50ml (Viags Vw= 1 1)，劇烈搖動(dòng)漏斗，待分層，此步為第一次萃取；取上層 正己烷層繼續(xù)加入25ml甲醇溶液，取下層甲醇層加入25ml正己烷，劇烈搖動(dòng)漏斗，此時(shí)分 為兩個(gè)甲醇層，兩個(gè)己烷層，此步為第二次萃?。灰来祟?lèi)推再用同樣方法進(jìn)行第三次萃取， 此時(shí)得到四個(gè)甲醇層，四個(gè)正己烷層，分別合并甲醇層與己烷層，正己烷層旋蒸去除溶劑后 得到角鯊烯產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)含量為73. 2%，，譜圖見(jiàn)附圖2，收率為95. 3% ；甲醇 層旋蒸去除溶劑后可回收維生素E，含量為68.7%[實(shí)施例2]基本工藝如實(shí)施例1，具體操作參數(shù)如下1)不皂化物的制備取300gS0DD(角鯊烯含量為1. 91 %、維生素E為4. 82% )， 600ml 1. 5mol/L的KOH-乙醇溶液與燒瓶中，在60°C加攪拌回流的情況下反應(yīng)4h，停止反應(yīng) 后在回流管頂部加入500ml蒸餾水，并旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)三口燒瓶，待冷卻后，用300ml正己烷分五 次萃取，合并萃取相，再用10%的乙醇水溶液(Vis V7K= 1 9)洗滌萃取相，去堿、去皂， 再將洗滌后的萃取相放于冰箱，皂析出去除，100°C條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得約60g 不皂化物，液相測(cè)定其中角鯊烯含量為10. 2%，獲得的皂酸化后可回收脂肪酸。2)兩級(jí)分子蒸餾獲得角鯊烯、維生素E粗品以SODD不皂化物為原料，在蒸發(fā)溫 度為90°C、系統(tǒng)壓力0. Olmbar、刮膜轉(zhuǎn)速200rpm、進(jìn)料速度4ml/min的條件下進(jìn)行第一次分子蒸餾得26. 6g重相，其中角鯊烯含量為18.9%，收率為82. 1% ；以第一次分子蒸餾的餾余物為原料，在蒸發(fā)溫度為200°C、系統(tǒng)壓力0. Olmbar、刮膜轉(zhuǎn)速200rpm、進(jìn)料速度7ml/ min的條件下進(jìn)行第二次分子蒸餾，得到的12. 3g餾出物為角鯊烯粗品，其中角鯊烯含量為 39. 2%,收率為96. 2%,生育酚為31.0%。3)結(jié)晶回收甾醇取第二次分子蒸餾的輕相6g于錐形瓶中，加入丙酮與甲醇(V 酬Vm= 4 1)的混合溶液30ml，放于冰箱中6h(溫度約為5°C)，后抽濾去得到白色 晶體植物留醇3. 42g，將濾液旋蒸去溶劑后得到去留醇后的樣品2. 5g，其中角鯊烯含量為 46. 1%,維生素E含量為63. 1 %。4)溶劑萃取將結(jié)晶后得到的樣品2. 53g轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入甲醇/正己烷 混合溶液50ml (Viags Vm= 1 1)，劇烈搖動(dòng)漏斗，待分層，此步為第一次萃取；取上層 正己烷層繼續(xù)加入25ml甲醇溶液，取下層甲醇層加入25ml正己烷，劇烈搖動(dòng)漏斗，此時(shí)分 為兩個(gè)甲醇層，兩個(gè)己烷層，此步為第二次萃取；依此類(lèi)推再用同樣方法進(jìn)行第三次萃取， 此時(shí)得到四個(gè)甲醇層，四個(gè)正己烷層，分別合并甲醇層與己烷層，正己烷層旋蒸去除溶劑后 得到角鯊烯產(chǎn)品1. 53g，含量為71. 2%，收率為94. 6% ；甲醇層旋蒸去除溶劑后可回收維生 素E，含量為70. 3%。[實(shí)施例3]基本工藝如實(shí)施例1，具體操作參數(shù)如下1)不皂化物的制備取300g菜籽油脫臭餾出物(角鯊烯含量為2. 05%、維生素E為 4. 84% ), 900ml 1. 5mol/L的KOH-乙醇溶液于燒瓶中，在75°C加攪拌回流的情況下反應(yīng)2. 5h， 停止反應(yīng)后在回流管頂部加入500ml蒸餾水，并旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)三口燒瓶，待冷卻后，用300ml石油 醚分五次萃取，合并萃取相，再用10%的乙醇水溶液(Vis V7K= 1 9)洗滌萃取相，去堿、 去皂，再將洗滌后的萃取相放于冰箱，皂析出去除，100°C條件下用旋蒸儀蒸除溶劑，得約55g 不皂化物，液相測(cè)定其中角鯊烯含量13. 8%，獲得的皂酸化后可回收脂肪酸。2)兩級(jí)分子蒸餾獲得角鯊烯、維生素E粗品以菜籽油脫臭餾出物不皂化物為原 料，在蒸發(fā)溫度為80°C、系統(tǒng)壓力0. 005mbar、刮膜轉(zhuǎn)速250rpm、進(jìn)料速度2. 5ml/min的條 件下進(jìn)行第一次分子蒸餾得29g重相，其中角鯊烯含量為23. 1%，以第一次分子蒸餾的餾 余物為原料，在蒸發(fā)溫度為190°C、系統(tǒng)壓力0. 005mbar、刮膜轉(zhuǎn)速250rpm、進(jìn)料速度5ml/ min的條件下進(jìn)行第二次分子蒸餾，得到的21g餾出物為角鯊烯粗品，其中角鯊烯含量為 30. 1%，生育酚為34. 6% ο3)結(jié)晶回收甾醇取第二次分子蒸餾的輕相6g于錐形瓶中，加入丙酮與甲醇(Vr B Vm= 3.6 1)的混合溶液36ml，放于冰箱中5h(溫度約為5°C)，后抽濾去得到白色 晶體植物甾醇1. lg，將濾液旋蒸去溶劑后得到去甾醇后的角鯊烯樣品，含量為36. 5%。4)溶劑萃取將結(jié)晶后得到的樣品4.9g轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入甲醇/正己烷混 合溶液50ml (Vlegs Vw= 1 1)，劇烈搖動(dòng)漏斗，待分層，此步為第一次萃取；取上層正 己烷層繼續(xù)加入25ml甲醇溶液，取下層甲醇層加入25ml正己烷，劇烈搖動(dòng)漏斗，此時(shí)分為 兩個(gè)甲醇層，兩個(gè)己烷層，此步為第二次萃取；依此類(lèi)推再用同樣方法進(jìn)行第三次萃取，此 時(shí)得到四個(gè)甲醇層，四個(gè)正己烷層，分別合并甲醇層與己烷層，，正己烷層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去 除溶劑后得到角鯊烯產(chǎn)品，含量為68.7%，收率為91%;甲醇層旋蒸去除溶劑后可回收維生 素E，含量為52.6%。
本發(fā)明提出的從植物油脫臭餾出物中提取角鯊烯并回收維生素E及植物留醇的 方法，已通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi) 對(duì)本文所述的制作方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的 是，所有相類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易 見(jiàn)的，他們都被視為包括在 本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
從植物油脫臭餾出物中提取分離角鯊烯的方法，其特征在于包括以下步驟1)脫臭餾出物不皂化物的制備取DD油、堿和低級(jí)醇溶液，醇溶液體積與DD油質(zhì)量的比例為2～4、堿的醇溶液濃度為0.5～1.5mol/L；在煮沸回流條件下反應(yīng)1～4h，停止反應(yīng)后在回流管頂部加入蒸餾水，并旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)三口燒瓶，待冷卻后，用正己烷分五次萃取，合并萃取相，再用10％的乙醇水溶液V(乙醇)∶V(水)＝1∶9洗滌萃取相，去堿、去皂，再將洗滌后的萃取相放于冰箱，去除析出的皂，用旋蒸儀蒸除溶劑得不皂化物；2)二級(jí)分子蒸餾以不皂化物為原料，在蒸發(fā)溫度為70～90℃、系統(tǒng)壓力0.001～0.01mbar、刮膜轉(zhuǎn)速200～300rpm、進(jìn)料速度1～4ml/min的條件下進(jìn)行第一次分子蒸餾；以第一次分子蒸餾的餾余物為原料，在蒸發(fā)溫度為160～200℃、系統(tǒng)壓力0.001～0.01mbar、刮膜轉(zhuǎn)速200～300rpm、進(jìn)料速度3～7ml/min的條件下進(jìn)行第二次分子蒸餾，得到的餾出物為角鯊烯粗品；3)結(jié)晶回收甾醇取第二次分子蒸餾的輕相于錐形瓶中，加入丙酮與甲醇的混合溶液，放于冰箱中4～6h，后抽濾得到白色晶體植物甾醇，將濾液旋蒸去溶劑后得到去甾醇后的角鯊烯樣品；4)溶劑萃取以3)中得到的樣品為原料，加入甲醇/正己烷混合溶液，反復(fù)萃取3次，正己烷層旋蒸去除溶劑后得到角鯊烯產(chǎn)品，甲醇層旋蒸去除溶劑后可回收維生素E。
2.如權(quán)利要求1所述的角鯊烯的制備方法，其特征在于皂化所用堿為K0H或NaOH，低 級(jí)醇為乙醇或甲醇。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的提取不皂化物所用溶劑為正己烷、石 油醚或乙醚。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟3)溶劑使用丙酮與甲醇的混合溶 i，JiV丙酮V甲醇=3 4 1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取過(guò)程為以3)中第二次萃取后，用同樣 方法進(jìn)行第三次萃取，此時(shí)得到四個(gè)甲醇層，四個(gè)正己烷層，分別合并甲醇層與己烷層，正 己烷層旋蒸去除溶劑后得到角鯊烯產(chǎn)品，甲醇層旋蒸去除溶劑后可回收維生素E。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從植物油脫臭餾出物中提取角鯊烯的方法，以植物油脫臭餾出物為原料，利用分子蒸餾與萃取、結(jié)晶相結(jié)合的工藝方法，提取高濃度角鯊烯，并同時(shí)回收得到一定純度的天然維生素E及植物甾醇。具體步驟是將原料進(jìn)行皂化反應(yīng)，將萃取得到不皂化物經(jīng)過(guò)兩次分子蒸餾后，以第二次蒸餾的餾出物為原料進(jìn)行冷析結(jié)晶獲得植物甾醇，濾液中回收角鯊烯及混合生育酚，再經(jīng)多級(jí)溶劑萃取在兩相中分別富集角鯊烯及維生素E。該工藝流程簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，分離效率及回收率較高，實(shí)現(xiàn)了脫臭餾出物中有用成分的綜合利用。
文檔編號(hào)C07J9/00GK101830770SQ20101019027
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者丁輝, 張艷華, 徐世民, 齊德珍 申請(qǐng)人:天津大學(xué)