專利名稱：一種含環(huán)芳烷配體的催化劑及其在對特定底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催化反應(yīng)方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含環(huán)芳烷配體的催化劑及其在對特 定底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催化反應(yīng)方面的應(yīng)用。1949年，Brown首次報(bào)道了 [2. 2]對環(huán)芳烷的合成，1955年，Cram闡明了一些位置 取代的[2.2]對環(huán)芳烷衍生物具有平面手性。最近十幾年內(nèi)，人們逐漸認(rèn)識到取代[2.2] 對環(huán)芳烷應(yīng)用于不對稱合成所具有的優(yōu)點(diǎn)高度剛性，對光、熱、酸、堿的化學(xué)穩(wěn)定性，通過 不同位置的衍生可以得到數(shù)目眾多的手性化合物。[2.2]對環(huán)芳烷骨架有別于其它類別手 性配體的基本骨架，基于[2.2]對環(huán)芳烷骨架的手性配體也將有別于其它類型的配體。此 后，以環(huán)芳烷系列配體做為新型的手性配體在不對稱催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。我們 最新研究發(fā)現(xiàn)環(huán)芳烷系列雙膦配體以及其衍生物在和金屬一價(jià)銠配位后能得到較好的催 化效果，尤其是在對特定底物的不對稱雙鍵重排催化反應(yīng)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含環(huán)芳烷配體的催化劑；本發(fā)明的目的之二是提供該含環(huán)芳烷配體的催化劑的用途，即對特定的底物進(jìn)行 不對稱雙鍵重排催化。本發(fā)明提供的一種含環(huán)芳烷配體的催化劑具有如下結(jié)構(gòu) 其中金屬為一價(jià)銠，olefin代表1，3_丁二烯、2，5_降冰片二烯(簡稱NBD)或1， 5-環(huán)辛二烯(簡稱COD) ；S代表有機(jī)溶劑，進(jìn)一步描述可以是丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔 丁基醚、乙醇、甲醇或三乙胺；乂代表(104、8&、？&、？(16或8((6115)4 ；L為環(huán)芳烷系列雙膦配
體，其結(jié)構(gòu)式如下 其中禮、R2、R3、R4、R5、R6代表未取代、單取代和二取代的苯基、C^16的烴基、芳氧 基或(^ 16的烷氧基；禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6為相同或不同的基團(tuán)；所述的芳氧基中的芳基為未 取代、單取代和二取代的苯基；苯基上的取代基為CbM的烴基、鹵原子、羥基或CbM的烷氧基。
本發(fā)明提供該含環(huán)芳烷配體的催化劑的用途，即對特定的底物能進(jìn)行不對稱雙鍵
重排催化。本發(fā)明的含環(huán)芳烷配體的催化劑可以用于不對稱雙鍵重排催化反應(yīng)中催化劑，尤 其是用于對特定的底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催化反應(yīng)。所述的特定底物具有如下結(jié)構(gòu) 其中禮、R2、R3、R4、R5、R6如前所述。采用本發(fā)明的含環(huán)芳烷配體的催化劑對上述特定的底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催
化反應(yīng)可以得到具有如下結(jié)構(gòu)的特定產(chǎn)物 其中氏、民、1 3、1 4、1 5、1 6如前所述。本發(fā)明提供的該含環(huán)芳烷配體的催化劑對特定的底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催化 反應(yīng)所使用的介質(zhì)可以為無溶劑，也可以使用丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲 烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇做為有機(jī)溶劑，或者使用以上所述有機(jī)溶劑的混 合物。采用本發(fā)明的含環(huán)芳烷配體的催化劑對特定的底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催化反 應(yīng)中，該催化劑使用的摩爾量和底物使用的摩爾量的比值范圍為1 1 100000。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1 往一個(gè)100ml 反應(yīng)瓶中加入 0. 82g(l. 785mmol) [Rh(NBD)Cl]2，70ml 乙醚，攪拌 溶解后，加入0. 747g(3.6mmol)高氯酸銀，反應(yīng)瓶用黑紙包住。室溫反應(yīng)1小時(shí)后，濾去 白色的氯化銀沉淀，沉淀用4ml乙醚洗滌，洗滌液和反應(yīng)液合并。然后往反應(yīng)液中加入 2. 34g(3. 58mmol) (Sp)_4_ 二苯基膦基-12- 二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷，攪拌18小時(shí) 后，得到[Rh (NBD) L]+C104-的乙醚溶液，其中NBD代表2，5-降冰片二烯，L代表(Sp) -4- 二 苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2.2]對環(huán)芳烷。此溶液即可用于特定底物的不對稱雙鍵 重排催化。(Sp) -4- 二苯基膦基-12- 二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷的相關(guān)數(shù)據(jù)m. p. 92-94°C .[a]o 2= -161.6 (c = 0.54, chloroform).NMR (300MHz，CDC13) 8 7. 62-7. 57 (m, 2H), 7. 43-7. 09 (m, 19H), 6. 92-6. 84 (m, 3H)，6. 67-6. 61 (m, 3H)，6. 55-6. 49 (m, 2H)，6. 23 (d, J = 7. 8Hz, 1H)，3. 34-3. 19 (m, 2H)，3.12-3. 03 (m, 1H)，2. 87-2. 67 (m, 3H)，2. 49 (ddd, J = 13. 2，10. 3,6. 6Hz, 1H)，2. 26 (ddd, J = 13. 2,9. 9,6. 7Hz, 1H).13C NMR(75MHz, CDC13) 8 146. 8，146. 4，143. 7，143. 5，139. 5，139. 4，138. 9， 138. 1, 138. 0，138. 0，137. 9，137. 7，137. 5，137. 5，137. 3，137. 3，137. 1, 136. 7，136. 7， 136. 6，136. 4，135. 9，135. 8，134. 5，134. 4，134. 3，134. 2，133. 3，133. 2，133. 1, 133. 1， 132. 9，132. 8，132. 6，132. 3，130. 7，129. 7，128. 8，128. 7，128. 6，128. 5，128. 3，128. 2， 128. 2，128. 1，128. 1，127. 8，127. 7，127. 6，126. 7,77. 4,76. 9,76. 5,35. 7,35. 6,34. 9,34. 8， 34. 1,33. 2,33. 2.31P 匪R(161. 92MHz, CDC13) 8 -1. 1，-10. 7.MS (MALDI)m/z 653. 9[M+1]+.HRMS (MALDI) calcd. for C46H39OP; 653. 2522，found 653. 2536.IR(cm_1) :3050，2922，1433，1200，1108，716，699，546.實(shí)施例2 往一個(gè)100ml 反應(yīng)瓶中加入 0. 88g(l. 785mmol) [Rh(COD)CI]2，66ml 丙酮，攪拌 溶解后，加入0. 747g(3.6mmol)高氯酸銀，反應(yīng)瓶用黑紙包住。室溫反應(yīng)1小時(shí)后，濾去 白色的氯化銀沉淀，沉淀用3ml丙酮洗滌，洗滌液和反應(yīng)液合并。然后往反應(yīng)液中加入 2. 34g(3. 58mmol) (Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷，并往體系里通 入高純氫氣(純度99.999%)，加熱至401。攪拌20小時(shí)后，得到[Rh(S)2L]+C104_的丙酮 溶液，其中其中COD代表1，5-環(huán)辛二烯，S代表丙酮，L代表(Sp) -4- 二苯基膦基-12- 二苯 基膦基苯基[2.2]對環(huán)芳烷。此溶液即可用于特定底物的不對稱雙鍵重排催化。實(shí)施例3 往一個(gè)100ml 反應(yīng)瓶中加入 0. 88g(l. 785mmol) [Rh(COD)C1]2，60ml 四氫呋喃，攪 拌溶解后，加入0. 747g(3. 6mmol)高氯酸銀，反應(yīng)瓶用黑紙包住。室溫反應(yīng)1小時(shí)后，濾去 白色的氯化銀沉淀，沉淀用4ml四氫呋喃洗滌，洗滌液和反應(yīng)液合并。然后往反應(yīng)液中加入
4.68g(7. 16mmol) (Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷，并往體系里通 入高純氫氣(純度99.999%)，加熱至501。攪拌24小時(shí)后，得到[Rh(L)2]+C104_的四氫 呋喃溶液，其中L代表(Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷。此溶液 即可用于特定底物的不對稱雙鍵重排催化。實(shí)施例4 往一個(gè)500ml的密閉反應(yīng)容器里加入按實(shí)施例1反應(yīng)制備的催化劑溶液，同時(shí)投 入特定底物60g (286. 6mmol) N，N- 二乙基-3，7- 二甲基-(E) -2,6-辛二烯-1-胺，密閉加熱 到60°C，反應(yīng)20小時(shí)后，停止加熱，常壓蒸出四氫呋喃，并減壓蒸出產(chǎn)物，得到59g不對稱 雙鍵重排催化后的特定產(chǎn)物N，N- 二乙基-(R) -3，7- 二甲基-(E)-1，6-辛二烯-1-胺，產(chǎn)率 98. 3%, ee 值為 99%。實(shí)施例5 往一個(gè)500ml的密閉反應(yīng)容器里加入按實(shí)施例2反應(yīng)制備的催化劑溶液，同時(shí)投 入特定底物80g (382mmol) N，N- 二乙基-3，7- 二甲基-(Z) -2,6-辛二烯-1-胺，密閉加熱到 40°C，反應(yīng)15小時(shí)后，停止加熱，常壓蒸出四氫呋喃，并減壓蒸出產(chǎn)物，得到79g不對稱雙鍵 重排催化后的特定產(chǎn)物N，N- 二乙基-(S) -3，7- 二甲基-(E)-1，6-辛二烯-1-胺，產(chǎn)率為98. 8%, ee 值為 98%。實(shí)施例6往一個(gè)500ml的密閉反應(yīng)容器里加入按實(shí)施例3反應(yīng)制備的催化劑溶液，同時(shí)投 入特定底物100g(477. 6mmol)N, N- 二乙基-3，7- 二甲基-(E)-2，6-辛二烯-1-胺，密閉加 熱到100°C，反應(yīng)18小時(shí)后，停止加熱，常壓蒸出四氫呋喃，并減壓蒸出產(chǎn)物，得到98g不對 稱雙鍵重排催化后的特定產(chǎn)物N，N- 二乙基-(R) -3，7- 二甲基-(E) -1，6-辛二烯胺，產(chǎn) 率 98%，ee 值為 99%。
權(quán)利要求
一種含環(huán)芳烷配體的催化劑，其特征是該化合物具有如下結(jié)構(gòu)[Rh(olefin)L]+X-或[Rh(S)2L]+X-或[Rh(L)2]+X-，其中金屬為一價(jià)銠，olefin代表1，3-丁二烯、2，5-降冰片二烯(簡稱NBD)或1，5-環(huán)辛二烯(簡稱COD)；S代表丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙醇、甲醇或三乙胺；X代表ClO4、BF4、PF6、PCl6或B(C6H5)4；L具有下述結(jié)構(gòu)式的環(huán)芳烷系列雙膦配體R1、R2、R3、R4、R5、R6代表未取代、單取代和二取代的苯基、C1～16的烴基、芳氧基、C1～16的烷氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6為相同或不同的基團(tuán)；所述的芳氧基中的芳基為未取代、單取代和二取代的苯基；苯基上的取代基為C1～16的烴基、鹵原子、羥基或C1～16的烷氧基。FSA00000138619100011.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的用途，其特征是用于進(jìn)行不對稱雙鍵重排催化反 應(yīng)中的催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑的用途，其特征是用于對具有如下結(jié)構(gòu)的特定底物進(jìn)行 不對稱雙鍵重排催化 其中R” R2、R3、R4、R5、R6如權(quán)利要求1所述。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑的用途，其特征是用于所述的對特定底物進(jìn)行不對稱雙 鍵重排催化得到具有如下結(jié)構(gòu)的特定的產(chǎn)物 其中R” R2、R3、R4、R5、R6如權(quán)利要求1所述。
5.如權(quán)利要求3所述的催化劑的用途，其特征是所述的不對稱雙鍵重排催化是在無溶 劑或者有機(jī)溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行；所述的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基 醚、二氯甲烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇或者以上所述溶劑的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的催化劑的用途，其特征是2所述的底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排催 化中催化劑使用的摩爾量和底物使用的摩爾量的比值范圍為1 1 100000。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種配體中含環(huán)芳烷的催化劑。本發(fā)明的催化劑是用環(huán)芳烷配體和其他配體對金屬一價(jià)銠進(jìn)行配位，從而制得該催化劑。該催化劑在催化特定的底物進(jìn)行不對稱雙鍵重排反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，并且能得到較高ee值的產(chǎn)物。
文檔編號C07C209/68GK101862679SQ20101019076
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者姜標(biāo), 王萬軍, 趙小龍, 陳旭敏 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所