專利名稱：滅草松的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥合成領(lǐng)域，具體涉及一種滅草松的合成方法。
背景技術(shù)：
滅草松(Bentazon)的化學(xué)名為3_異丙基-(IH)-苯并_2，1，3_噻二嗪_4_酮_2，
2- 二氧化物，其結(jié)構(gòu)式為 據(jù)DE2710382和CN1063688A報道，以靛紅酸酐為原料與異丙胺反應(yīng)生成N-異丙 基鄰氨基苯甲酰胺，再與三氧化硫反應(yīng)形成復(fù)合物，再與三氯氧磷反應(yīng)，閉環(huán)得到產(chǎn)品。該 工藝反應(yīng)復(fù)雜，難以控制，使用大量甲基吡啶為搏酸劑，回收非常困難，成本高，而且廢水量 大等缺點。據(jù)DE2105687報道，用鄰氨基苯甲酸和異丙氨基磺酰氯反應(yīng)，再用光氣閉環(huán)得到 產(chǎn)品。而據(jù)DE2357063報道，用鄰氨基苯甲酸甲酯和異丙氨基磺酰氯反應(yīng)，再用甲醇鈉閉環(huán) 得到產(chǎn)品。上述兩種方法都要用到異丙氨基磺酰氯這個中間體，該中間體腐蝕性強，不穩(wěn) 定，不易合成，沸點高，難以提純和分析定量，直接影響滅草松產(chǎn)品收率、成本和質(zhì)量，才用 的乙腈作溶劑和水混溶，回收難，三廢污染重，不利于環(huán)境和生態(tài)保護。同時上述兩種方法 使用光氣、氯化亞砜、五氯化磷作為氯化劑，價格高、毒性大、污染重，使用正丁胺或氨氣作 為搏酸劑，操作困難，回收難等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋求一種較理想的合成滅草松的方法，以克服上述工藝難度大、 收率低、三廢污染重、原材料成本高等缺點。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種滅草松的合成方法，先以鄰苯二甲酸酐為主要原料，經(jīng)胺化、降解及酯化得到 鄰氨基苯甲酸甲酯，再以鄰氨基苯甲酸甲酯、氯磺酸、異丙胺和三氯氧磷為原料，以三乙胺 為搏酸劑，一鍋法制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，最后鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸 甲酯再經(jīng)醇鈉環(huán)合以及酸化反應(yīng)，合成滅草松。本發(fā)明的各反應(yīng)過程如下
第一步鄰氨基苯甲酸甲酯的合成 第二步鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的合成
第三步環(huán)合和酸化
制備鄰氨基苯甲酸甲酯時，先將鄰苯二甲酸酐和氫氧化銨加入反應(yīng)器中，再依次 加入氫氧化鈉、甲醇和次氯酸鈉在40 80°C進行反應(yīng)。各反應(yīng)原料的摩爾比為鄰苯二甲 酸酐氫氧化銨氫氧化鈉次氯酸鈉甲醇=1 (1 1. 1) (0. 9 1. 05) (1 1.1) (4. 5 6. 5)。其具體步驟是在A反應(yīng)器中加入鄰苯二甲酸酐和氫氧化銨，滴加氫 氧化鈉液，再加甲醇，再滴加次氯酸鈉液，得鄰氨基苯甲酸甲酯，其收率可達到95%以上，純 度達97%以上。其中氫氧化銨、氫氧化鈉和次氯酸鈉均以溶液的方式加入，其中氫氧化銨 液的質(zhì)量濃度在10 20%，氫氧化鈉液的質(zhì)量濃度在25 40%，次氯酸鈉的質(zhì)量濃度在 5 15%。 制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯時，反應(yīng)溫度在50°C以下，以二氯乙烷為介 質(zhì)，介質(zhì)二氯乙烷的用量為鄰氨基苯甲酸甲酯質(zhì)量的5 10倍。各原料的摩爾比為鄰氨基苯甲酸甲酯氯磺酸三氯氧磷異丙胺三乙胺=1 (1.02 1.1) (1.05 1.2) (1.03 1.1) (3. 5 6. 5)。該反應(yīng)的具體步驟為在B反應(yīng)器中加入鄰氨基苯 甲酸甲酯和三乙胺，以二氯乙烷為介質(zhì)，滴加氯磺酸，再加入異丙胺，再滴加三氯氧磷，反應(yīng) 完成后水解，得到鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，三乙胺回收套用，得到的鄰異丙胺基磺 酰胺基苯甲酸甲酯再與甲醇鈉反應(yīng)，酸化后得到滅草松。其收率可達到85%以上，純度達 98%以上。其中鄰氨基苯甲酸甲酯、三乙胺和二氯乙烷加入后優(yōu)選先冷卻至10°C以下，滴加 氯磺酸時控制溫度在35°C以下，滴加三氯氧磷時控制溫度在50°C以下并反應(yīng)。鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的環(huán)合反應(yīng)在有機堿催化劑作用下進行，所述有 機堿催化劑為三乙胺、三乙烯二胺或N，N-二甲基甲酰胺，反應(yīng)溶劑為甲醇，甲醇用量為鄰 氨基苯甲酸甲酯質(zhì)量的3 10倍。其中醇鈉為甲醇鈉，醇鈉的摩爾量為鄰氨基苯甲酸甲酯 的1. 08 1. 4倍。最后的酸化反應(yīng)直接采用無機酸，如鹽酸、硫酸等進行酸化，酸化后洗至中性即得 純度在98%以上的滅草松。本發(fā)明的合成方法使用價格便宜、來源廣的鄰苯二甲酸酐為原料，不使用異丙氨 基磺酰氯，采用一步法直接合成鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，同時加入催化劑提高了 環(huán)合收率，具有操作簡便、三廢少、收率高和成本低等特點。最終滅草松產(chǎn)品的收率在85% 以上，純度達98%以上。
具體實施例方式實施例1將鄰苯二甲酸酐6.6g(0.044M)加入反應(yīng)瓶中，加入0°C左右18 %氫氧化銨液 8. 6g(0. 044M)，升溫至50°C，緩緩加入30%氫氧化鈉液5. 8g(0. 044M)，加堿速度以溫度不 超過70°C為宜，反應(yīng)液保持pH8. 5-8. 9，使鄰苯二甲酸酐全溶，液堿加畢，調(diào)節(jié)PH至12-13， 60-70°C保溫半小時后，保溫趕氨盡(約3. 5小時)得酰胺液，冷至-10°C左右，加入已預(yù)冷 至-10°C甲醇7g(0. 22M)，攪拌，加入預(yù)冷至-10°C 10%次氯酸鈉液32. 8g(0. 044M)。0°C以 下反應(yīng)45分鐘，逐漸升溫至30°C，以碘化鉀淀粉試液測試應(yīng)呈無色反應(yīng)，加入適量亞硫酸 鈉液(20°C)水解，待料液轉(zhuǎn)稀，加熱至50°C以上，再加入80°C熱水，攪拌使全溶，靜置6小 時以上，過濾，分取油層，得鄰氨基苯甲酸甲酯6. 4g，含量97%，收率95. 1%，母液回收甲醇 套用。實施例2投料在反應(yīng)器B中投入二氯乙烷48g，三乙胺17g(0. 168M)，鄰氨基苯甲酸甲 酯6. 4g(0. 042M)，冷卻至10 °C以下，開始滴加氯磺酸5. lg(0. 044M)，溫度控制在35 °C以 下，滴加完畢，攪拌30分鐘，再加入異丙胺2. 6g(0. 044M)，攪拌30分鐘，再滴加三氯氧磷 7. lg(0. 046M)，溫度控制在50°C以下，滴加結(jié)束攪拌30分鐘。把上步反應(yīng)好的料倒入50g水中，攪拌30分鐘，分層，水層再加入20mL 二氯乙烷，
再萃取兩次，合并有機層。水層加液堿回收三乙胺，再次套用。在反應(yīng)器C中加入上述有機層，蒸餾，回收二氯乙烷，套用。加甲醇22g，催化劑三 乙胺0. lg，升溫回流，開始滴加30%甲醇鈉8. 5g (0. 047M)，滴畢攪拌20分鐘，保溫1. 5小時 再減壓蒸甲醇回收套用，蒸完后，加水50mL，加鹽酸7g，攪拌1小時，過濾，水洗至中性，烘干得滅草松成品8. 8g，收率85. 5%，含量98% (HPLC分析)。實施例3投料在反應(yīng)器B中投入二氯乙烷48g，三乙胺17g(0. 168M)，鄰氨基苯甲酸甲 酯6. 4g(0. 042M)，冷卻至10 °C以下，開始滴加氯磺酸5. 3g(0. 045M)，溫度控制在35 °C以 下，滴加完畢，攪拌30分鐘，再加入異丙胺2. 8g(0. 047M)，攪拌30分鐘，再滴加三氯氧磷 7. 5g(0. 049M)，溫度控制在50°C以下，滴加結(jié)束攪拌30分鐘。把上步反應(yīng)好的料倒入50g水中，攪拌30分鐘，分層，水層再加入20mL 二氯乙烷，
再萃取兩次，合并有機層。水層加液堿回收三乙胺，再次套用。在反應(yīng)器C中加入上述有機層，蒸餾，回收二氯乙烷，套用。加甲醇22g，催化劑三 乙烯二胺0. lg升溫回流，開始滴加30%甲醇鈉8. 5g(0. 047M)，滴畢攪拌20分鐘，保溫1. 5 小時再減壓蒸甲醇回收套用，蒸完后，加水50mL，加鹽酸7g，攪拌1小時，過濾，水洗至中性， 烘干得滅草松成品8. 9g，收率86. 4%，含量98% (HPLC分析)。
權(quán)利要求
一種滅草松的合成方法，其特征在于先以鄰苯二甲酸酐為主要原料，經(jīng)胺化、降解及酯化得到鄰氨基苯甲酸甲酯，再以鄰氨基苯甲酸甲酯、氯磺酸、異丙胺和三氯氧磷為原料，以三乙胺為搏酸劑，一鍋法制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，最后鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯再經(jīng)醇鈉環(huán)合以及酸化反應(yīng)，合成滅草松。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的合成方法，其特征在于制備鄰氨基苯甲酸甲酯時， 先將鄰苯二甲酸酐和氫氧化銨加入反應(yīng)器中，再依次加入氫氧化鈉、甲醇和次氯酸鈉在 40 80°C進行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的合成方法，其特征在于制備鄰氨基苯甲酸甲酯 時，各反應(yīng)原料的摩爾比為鄰苯二甲酸酐氫氧化銨氫氧化鈉次氯酸鈉甲醇= 1 (1 1. 1) (0.9 1.05) (1 1. 1) (4. 5 6. 5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的合成方法，其特征在于制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯 甲酸甲酯時，反應(yīng)溫度在50°C以下，以二氯乙烷為介質(zhì)，介質(zhì)二氯乙烷的用量為鄰氨基苯甲 酸甲酯質(zhì)量的5 10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的合成方法，其特征在于制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯 甲酸甲酯時，各原料的摩爾比為鄰氨基苯甲酸甲酯氯磺酸三氯氧磷異丙胺三乙胺 =1 (1.02 1.1) (1.05 1.2) (1.03 1.1) (3. 5 6. 5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的合成方法，其特征在于鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸 甲酯的環(huán)合反應(yīng)在有機堿催化劑作用下進行，所述有機堿催化劑為三乙胺、三乙烯二胺或 N，N- 二甲基甲酰胺，反應(yīng)溶劑為甲醇，甲醇用量為鄰氨基苯甲酸甲酯質(zhì)量的3 10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滅草松的合成方法，其特征在于所述醇鈉為甲醇鈉，醇鈉的 摩爾量為鄰氨基苯甲酸甲酯的1. 08 1. 4倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種滅草松的合成方法，先以鄰苯二甲酸酐為主要原料，經(jīng)胺化、降解及酯化得到鄰氨基苯甲酸甲酯，再以鄰氨基苯甲酸甲酯、氯磺酸、異丙胺和三氯氧磷為原料，以三乙胺為搏酸劑，一鍋法制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，最后鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯再經(jīng)醇鈉環(huán)合以及酸化反應(yīng)，合成滅草松。該方法使用價格便宜、來源廣的鄰苯二甲酸酐為原料，不使用異丙氨基磺酰氯，采用一步法直接合成鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，同時加入催化劑提高了環(huán)合收率，具有操作簡便、三廢少、收率高和成本低等特點。最終滅草松產(chǎn)品的收率在85％以上，純度達98％以上。
文檔編號C07D285/16GK101863858SQ20101019364
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者傅俊, 周國平, 徐衛(wèi)清, 臧偉新, 虞國新, 許網(wǎng)保, 魏明陽 申請人:江蘇綠利來股份有限公司;江蘇天容集團股份有限公司