專利名稱：一種非熱等離子體與過渡金屬協(xié)同催化CO₂加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化碳減排和二氧化碳轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，涉及一種將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高附 加值的CH4和CO的方法。
背景技術(shù)：
人類在生產(chǎn)和生活中向大氣中排放的CO2被認為是造成溫室效應(yīng)的元兇和導(dǎo)致世 界氣候異常變化的主要因素。從1994年的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》正式生效到2005年 的《京都議定書》正式生效，直到2009年的哥本哈根會議，大幅消減CO2的排放仍是世界各 國面臨的一大難題。CO2的分離回收和轉(zhuǎn)化再利用便成了當前科學(xué)研究的一個熱門課題。另一方面，無毒且不燃燒的CO2是潛在的重要碳資源，將廉價的CO2轉(zhuǎn)化為有用的 化工產(chǎn)品加以綜合利用，進而建立新的碳資源平衡體系，促進碳的良性循環(huán)無疑具有重要
眉、οCO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化可以采取多種途徑，主要包括直接分解為C、CO、02(SolidState Ionics，2004，172,235-238)、與有機化合物反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. ,2004,43, 3574-3577)、與甲烷或者低碳化合物重整(J. Catal.，2002，205，289-293)、以及與氫氣進 行加氫反應(yīng)生成甲醇(Top. Catal.，2009，52，1440-1447)、CO 禾口 CH4Q. Catal.，2009，266， 92-97)等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的供能方式除了加熱以外，還有光(Coord. Chem. Rev. ,2010,254, 346-354)、電(Chem. Asian J.，2009，4，1516-1523)和等離子體等。CO2 直接加氫生成 CO 或 甲烷化反應(yīng)在熱力學(xué)上較為有利，而且甲烷作為當今社會被人們看好的低碳燃料具有廣泛 的市場。因此，CO2加氫轉(zhuǎn)化是一條資源化利用CO2的有利途徑。CO2加氫反應(yīng)的催化體系主要為負載型單組份或者多組分的VIII族過渡金屬。貴 金屬催化劑具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，但催化劑的成本過高。而非貴金屬催化劑所需 反應(yīng)溫度很高且催化劑穩(wěn)定性差。因此，開發(fā)使用非貴金屬在溫和條件下實現(xiàn)CO2的加氫 轉(zhuǎn)化的新技術(shù)迫在眉睫。低溫等離子體在小分子活化反應(yīng)、引發(fā)聚合、表面處理、臭氧合成、催化劑制備等 領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用(Spectrochim. Acta Part B，2006，61，2_30)，其特點是能夠在低溫下實現(xiàn) 分子的活化轉(zhuǎn)化。目前等離子體在CO2轉(zhuǎn)化方面主要應(yīng)用于CO2與CH4等的重整反應(yīng)領(lǐng)域 (Fuel Process. Technol.，1999，58，119-134)。采用等離子體與催化劑協(xié)同實現(xiàn)CO2的加 氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的技術(shù)未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在溫和條件下實現(xiàn)CO2加氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為 CH4和CO的方法，利用介質(zhì)阻擋放電和催化協(xié)同作用，在低溫和常壓條件下實現(xiàn)CO2高效率轉(zhuǎn)化。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，富含離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基等極活潑的高活性物種，是一種具有導(dǎo)電性的氣體。本發(fā)明采用常壓操作的介質(zhì)阻擋放電的等離 子體與催化劑結(jié)合，利用等離子體對CO2和H2的激發(fā)和催化劑對反應(yīng)的促進，在溫和條件下 實現(xiàn)CO2高效轉(zhuǎn)化。反應(yīng)氣CO2和H2可以采用任意比例進行加氫反應(yīng)。由于等離子體中的高能粒子的能量一般為幾至幾十電子伏特(eV)，足以提供化學(xué) 反應(yīng)所需的活化能。此外，等離子體具有表面自清潔功能，可以保持催化劑表面的清潔，從 而大幅延長催化劑的使用壽命。1.通過介質(zhì)阻擋放電使CO2和H2分子活化并形成均勻分布的非平衡等離子體，活 化物種在等離子體區(qū)域放置的催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，生成CH4和CO。2.介質(zhì)阻擋放電既可以使用交流電源，也可以使用直流電源。3.反應(yīng)器的形式可以采用線-板式，板-板式，線_筒式等形式固定床反應(yīng)器。4.等離子體區(qū)域裝填的催化劑為金屬催化劑。5.金屬催化劑既可以是負載的催化劑，也可以是體相的催化劑，包括Ru、Rh、Fe、 Co、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Zn、Ag、Au、Pt、Pd和Cr的一種或幾種組合，可以摻雜稀土金屬、堿金 屬的一種或幾種組合作為助催化劑，6.負載型催化劑的載體主要包括炭、碳、氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳 酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈰、高分子聚合物中的一種或幾種組合。7.反應(yīng)中催化劑可用金屬和非金屬元素改性和修飾，以提高催化反應(yīng)性能。8.負載型過渡金屬催化劑氧化物前體的制備方法可以采用傳統(tǒng)的共沉淀法、浸漬 法、沉積法、物理濺射法等。9.過渡金屬催化劑氧化物的前體的還原方法可以采用傳統(tǒng)的程序升溫還原法、有 機物還原法、采用氫等離子體還原法等。本發(fā)明的技術(shù)特點是利用等離子體放電在溫和條件制備了高活性的催化劑，再利 用等離子體對CO2和H2的高效、低能耗活化，在金屬的催化下實現(xiàn)了 CO2高效、低能耗、穩(wěn)定 的加氫轉(zhuǎn)化。通過選擇催化劑和改變操作條件可實現(xiàn)CO2選擇性的轉(zhuǎn)化為CH4或者CO。本發(fā)明的有益效果是該方法可以將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的CH4和CO。該 方法對氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對于各種組成的CO2和H2氣體具有 普適性。本技術(shù)方法可應(yīng)用于高濃度CO2的加氫轉(zhuǎn)化，也可用于低濃度工業(yè)氣體和地下煤 氣化氣體中CO2的加氫轉(zhuǎn)化。
具體實施例方式以下將以負載型鈷催化劑的制備和介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器為例詳細敘述本發(fā) 明的具體實施方式
。實施例1本實施例介紹負載型催化劑的制備方法。稱取3. 686克含結(jié)晶水的硝酸鈷(Co(NO3)2 ·6Η20)，溶于9毫升去離子水中制成紅 色的溶液。稱取3. 0克Si02(白炭黑)放入50毫升燒杯中，將配制好的硝酸鈷溶液滴加到 盛有SiO2的燒杯中，邊滴加邊攪拌，得到粉紅色膏狀物。該膏狀物在室溫下靜置12小時后， 在120°C烘干12小時，在500°C焙燒3小時，得到含質(zhì)量分數(shù)20%的Co/Si02催化劑前體。實施例2
4
本實施例將給出催化劑前體的等離子體還原、加氫反應(yīng)條件和進、出口氣體的分 析方法和條件，給出CO2加氫反應(yīng)的效果。將實施例1中得到的催化劑前體(0. 88克)裝填到內(nèi)徑為8毫米、外徑為10毫 米的石英管中，兩端用石英棉將催化劑前體固定，通入氫氣(流量80ml/min)，在等離子體 條件下(總輸入功率50VX0. 40A)還原30分鐘得到負載型Co催化劑。將H2流量調(diào)節(jié)到 50ml/min，通入CO2 (流量10ml/min)，將等離子體反應(yīng)器的輸入電壓調(diào)到45V，對應(yīng)的輸入 電流為0. 30A，開始CO2的加氫反應(yīng)。進出口氣體中C02、CH4和CO含量用氣相色譜(GC-7890)檢測，檢測器為TCD，色譜 柱為 03X502。CO2轉(zhuǎn)化率計算公式為 在出口氣體的組成不發(fā)生變化后，連續(xù)分析三個樣品，按照上面的公式分別計算 后取其平均值。在體積空速為63601^的條件下，CO2在200小時內(nèi)的平均轉(zhuǎn)化率為78%， CH4的收率為55%，CO的收率為23%。在上述條件下，考察了等離子體與Co/Si02催化劑的活性穩(wěn)定性，在考察的200小 時內(nèi)未見失活現(xiàn)象。實施例3由本實施例可見，通過改變催化劑和反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。參照實施例1的方法制備SiO2負載的Fe和Ru催化劑(金屬負載量均為質(zhì)量百 分數(shù)20% )，按照實施例2中的反應(yīng)步驟進行CO2的加氫反應(yīng)。改變輸入功率，待反應(yīng)體系 穩(wěn)定以后，分析出口氣體組成并計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，結(jié)果下表所示。可見，金 屬催化劑對于CO2的加氫選擇性有決定性影響。
上述實施例說明了介質(zhì)阻擋放電等離子體與催化協(xié)同實現(xiàn)溫和條件下CO2的加氫 轉(zhuǎn)化的方法及效果。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員十分清楚，對本發(fā)明可以進行一些修改和改進，例 如，對反應(yīng)器及電極結(jié)構(gòu)進行改進，用金屬或非金屬及其鹽類對載體表面進行改性處理，或 者添加一些金屬或非金屬對本發(fā)明的主催化劑進行一定的改性，催化劑的制備采用擠條等 方法加工成不同形狀和大小的顆粒，等等。只要不離開本發(fā)明的精神，對本發(fā)明所進行的任 何修改和改進都應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。
權(quán)利要求
一種非熱等離子體與過渡金屬協(xié)同催化CO2加氫的方法，其特征在于，通過介質(zhì)阻擋放電使CO2和H2分子活化并形成均勻分布的非平衡等離子體，活化物種在等離子體反應(yīng)器內(nèi)放置的催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，選擇性生成CH4、CO、CH4和CO混合物；反應(yīng)氣CO2和H2比例不固定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，等離子體反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器的 形式是線-板式、板-板式或線-筒式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征還在于，等離子體反應(yīng)器內(nèi)放置的催化劑為 金屬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于，金屬催化劑是負載的催化劑或體相的 催化劑，包括 Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Zn、Ag、Au、Pt、Pd、Cr 的一種或幾種組合而成的催化劑；摻雜稀土金屬、堿金屬中的一種或幾種組合，作為助催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征還在于，負載型催化劑的載體包括炭、碳、氧化 硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈰、高分子聚 合物中的一種或幾種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征還在于，反應(yīng)中催化劑用金屬或非金屬元 素改性和修飾。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征還在于，負載型過渡金屬催化劑氧化物前體 的制備采用共沉淀法、浸漬法、沉積法或物理濺射法。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于，金屬催化劑的還原方法采用程序升溫 還原法、有機物還原法或采用氫等離子體還原法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，介質(zhì)阻擋放電使用交流電源或直流電源。
全文摘要
本發(fā)明屬于二氧化碳減排和二氧化碳轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，涉及一種將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高附加值的CH4和CO的方法。其特征是通過介質(zhì)阻擋放電使CO2和H2分子活化并形成均勻分布的非平衡等離子體，活化物種在等離子體反應(yīng)器內(nèi)放置的催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，選擇性生成CH4、CO、CH4和CO混合物；反應(yīng)氣CO2和H2比例不固定。該方法可以將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的CH4和CO。該方法對氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對于各種組成的CO2和H2氣體具有普適性。本技術(shù)方法可應(yīng)用于高濃度CO2的加氫轉(zhuǎn)化，也可用于低濃度工業(yè)氣體和地下煤氣化氣體中CO2的加氫轉(zhuǎn)化。
文檔編號C07C1/12GK101880214SQ20101019513
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者李翔, 楊穎 , 王安杰, 秦明磊 申請人:大連理工大學(xué)